應(yīng)化第八章波譜法ppt課件-在線瀏覽
2025-03-03 16:00本頁面
【正文】 0 0 cm 分子轉(zhuǎn)動(dòng) 電子自旋 微波波譜 電子自旋波譜 無線電波 1 ? 1000m 原子核自旋 核磁共振波譜 同種分子吸收光的波長(zhǎng)范圍不同 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同 產(chǎn)生不同種類吸收光譜 分子結(jié)構(gòu)不同 同種能級(jí)的 ? E不同 吸收光譜的形狀不同 特征吸收光譜 鑒別和測(cè)定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu) 167。 (1)伸縮振動(dòng) (ν) 原子沿著鍵的軸線的伸展和收縮，振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)變化，鍵角不變。 (2)彎曲振動(dòng) （ 變形振動(dòng) ， δ ） 原子垂直于鍵軸方向的振動(dòng) ， 振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)不變 ， 鍵角變化 。 因此 ， 把這些吸收頻率稱為相應(yīng)官能團(tuán)的 特征頻率 或 特征吸收譜帶 。 根據(jù)紅外光譜圖中吸收峰的位置 、 強(qiáng)度以及形狀可以判斷化合物中是否存在某些官能團(tuán) ， 并進(jìn)而根據(jù)其它測(cè)定結(jié)果推斷未知物的結(jié)構(gòu) 。 (1)特征頻率區(qū) （ 官能團(tuán)區(qū) ） 官能團(tuán)的特征吸收譜帶大多出現(xiàn)的區(qū)域： 4000~1300cm1，主要包括含氫基團(tuán)和重鍵原子的伸縮振動(dòng)譜帶。 (2)指紋區(qū) ＜ 1300cm1的頻率區(qū)域 ， 主要是各種單鍵的伸縮振動(dòng)與各種彎曲振動(dòng)吸收區(qū) 。這對(duì)用已知物鑒別未知物非常重要。 習(xí)慣上把這些相互依存又可相互佐證的吸收峰 ， 稱為 相關(guān)峰 。 10(s)和 2872177。 10(s)和 2853177。： 2260~2190 (v,w) RC?CR：分子對(duì)稱 ， 無吸收 ?C— H面外彎曲 ： 665~625 (s) 3000為區(qū)分飽和與不飽和?C— H 的分界線 1辛烯的紅外光譜圖 1. ?=C— H 2. ?C=C 3.— CH=CH2面外搖擺振動(dòng) 1辛炔的紅外光譜圖 4辛炔的紅外光譜圖 例 4 共軛二烯烴 ?C=C 向低波數(shù)方向移動(dòng) ， 在 ~1600cm1區(qū)域； 如果分子不對(duì)稱 ， 則由于兩個(gè)雙鍵的振動(dòng)偶合 ，在 ~1650cm1還能看到另一個(gè)峰 。 例如 ， 環(huán)丙烷 ?=C— H 在 ~3050cm1區(qū)域 。 83 1H核磁共振譜 (Nuclear Magic Resonance, NMR) 核磁共振技術(shù)創(chuàng)始于 1946年，可直接提供樣品中某一特定原子的各種化學(xué)狀態(tài)或物理狀態(tài)，并得出其各自的定量數(shù)據(jù)，且不需要純物質(zhì)的校正。另外，同紅外吸收光譜一樣，測(cè)定時(shí)不破壞樣品。 一 、 基本原理簡(jiǎn)介 (p201) 核磁共振主要是由原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的 ， 原子核的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用核的自旋量子數(shù) I 描述 。 凡質(zhì)量數(shù)A和電荷數(shù) Z均為偶數(shù)的原子核都屬此類 ， 例如： 12C， 16O， 32S等 。 因而具有循環(huán)的電荷 ， 從而產(chǎn)生磁場(chǎng) ，μ≠ 0。 本章只討論 1H譜 。 例如： 2H， 14N， 10B， 11B，35Cl等 ， 這類核的核磁共振信號(hào)較復(fù)雜 。 前者相當(dāng)于核與外磁場(chǎng)順向排列， 處于能量較低的狀態(tài)；后者相當(dāng)于核與外磁場(chǎng)逆向排列 ， 處于能量較高的狀態(tài) 。 E 無外磁場(chǎng) 有外磁場(chǎng) 簡(jiǎn)并能態(tài) I=1/2 m = +1/2 m = 1/2 ?E 質(zhì)子兩種自旋態(tài)的能量差與外磁場(chǎng)強(qiáng)度關(guān)系 (2)回旋（旋進(jìn)） 由于自旋軸與外磁場(chǎng)方向（ H0）成一定角度，自旋核就會(huì)受到外磁場(chǎng)的作用，企圖使它的自旋軸與 H0方向完全平行。但實(shí)際上角度并不減少，而是自旋軸圍繞磁場(chǎng)方向發(fā)生回旋，回旋軸與磁場(chǎng)方向一致或逆向。 Δ E = hν 回旋 = (hγ /2π) H0 若射頻振蕩器產(chǎn)生的外加輻射能 Δ E射頻 = hν 射頻 = (hγ /2π) H0 即 ν 射頻 =ν 回旋 = (γ /2π) H0 輻射能被自旋核磁吸收發(fā)生躍遷 ， 也就是發(fā)生所謂 核磁共振 現(xiàn)象 。 當(dāng)自旋核受磁場(chǎng)強(qiáng)度 （ H0） 掃到某一定值 ， 恰好使 ν 射頻 =ν 回旋=(γ/ 2π) H0值時(shí) ， 能量即被吸收 。 進(jìn)一步增強(qiáng) H0， 使 ν 射頻 明顯小于 (γ/ 2π) H0值時(shí) ， 電流計(jì)讀數(shù)就降至原有水平 ， 這就是所謂能量吸收曲線 —— 核磁共振譜 。 →H0↑， → ? ↓ 2,2二甲基 1丙醇的 1H NMR譜 例 如上圖所示 ， 橫坐標(biāo)是 1H核磁共振吸收峰的位置 ， 用 ?表示 ， ?TMS=0。 峰面積大小與質(zhì)子數(shù)成正比 ， 由階梯式積分曲線求出 。 苯丙酮的 1H核磁共振譜 C C H 2 C H 3O 三 、 化學(xué)位移 (p202) (1)不同 1H核的化學(xué)環(huán)境不同 ， 信號(hào)不一樣 化學(xué)環(huán)境是指 1H核的核外電子及與該 1H核鄰近的其它原子核外電子的運(yùn)動(dòng)情況 。 這是因?yàn)榉肿又写判院瞬皇锹愫?， 核外都有電子包圍 ， 環(huán)境不同的外層電子 （ 特別是價(jià)電子 ） 的環(huán)電流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的方向 、 大小不同 。 (2)屏蔽效應(yīng) 1H在磁場(chǎng)中受到的 H = H0＋ H感應(yīng) ＝ H0 (1σ ) σ＞ 0, H＜ H0， 信號(hào)出現(xiàn)在高場(chǎng)； σ＜ 0， H＞H0， 信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng) 。 σ稱為 屏蔽常數(shù) 。 各種核的共振磁場(chǎng)差別范圍不大 ， 難以精確地測(cè)出其絕對(duì)值 。 但所用儀器型號(hào)不同 ， 其照射頻率不同 ， 共振的絕對(duì)場(chǎng)強(qiáng)不同；一種核與標(biāo)準(zhǔn)物的共振位置差與外場(chǎng)成比例 。 此外 ， 測(cè)定時(shí)應(yīng)注意所用的標(biāo)準(zhǔn)物和溶劑 。 所以 δ 是以百萬分之一 （ ppm） 為單位的參數(shù) ， 無量綱 ， 與儀器條件 （ 場(chǎng)強(qiáng) ） 無關(guān) 。 σ↓→ δ↑ 常見各種特征質(zhì)子化學(xué)位移值見 p207表 特征質(zhì)子的化學(xué)位移值 C3CH C2CH2 CCH3 環(huán)烷烴 — CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CHCH3 1 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 — 3 CH2F
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