【正文】 MR表明： 吸收峰位置 (δ) 對(duì)應(yīng)碳種類數(shù) 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)碳類型 相鄰基團(tuán)信息 140～ 120 4 苯環(huán)上碳 40～ 20 1 三重峰 CH2 與兩個(gè)氫相連 質(zhì)子去耦 13CNMR譜結(jié)果 ： 位置 δ 1 2 3 4 5 2022/8/28 綜合波譜解析法 48 (6)偏共振 13CNMR譜 : ? 吸收峰位置 (δ) 峰裂分情況 ? ～ 30 三重峰 ? (7)綜合解析： ? ① 根據(jù)分子式 C7H7Br， 計(jì)算不飽和度為 4，推測(cè)化合物可能含有苯環(huán) (C6H5)。 ? (1)紫外光譜： ? 實(shí)驗(yàn)條件： ／ 100mL乙醇溶液 ， 樣品池； ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于 260nm處 ， 吸光度為 。碎片離子峰 m/z=105， M105=120105=15， 失去基團(tuán)可能為 CH3。 2022/8/28 綜合波譜解析法 68 質(zhì)譜圖 : 2022/8/28 綜合波譜解析法 69 1NMR： CCl4， 60MHz，掃描寬度 500Hz ? 在 1HNMR譜中，芳環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移((3H)、 (2H))落在 (苯 ,)高場(chǎng)一側(cè)。 ? 在 1HNMR譜中 ,(3H， s)的化學(xué)位移和裂分?jǐn)?shù) ， 只能是連接在 雙鍵 上的甲基 (C=CCH3)。它們的連接如式 (2)。C H 2C H 3OOHOC H 3CH 3?( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 2022/8/28 綜合波譜解析法 82 6．式 (4)從 MS中得到驗(yàn)證。 0． ， 由 Beynon表查得質(zhì)量在 177。 例如在異丙醉的裂解過(guò)程中； 離子 (2)(C3H8O)的 Ω=0， 帶有奇數(shù)個(gè)電子；而離子 (3) (C2H5O)的 Ω=1/2, 帶有偶數(shù)個(gè)電子 。C C H 3O+HHCH 3C H 2C H 3+在 C6H13NO中有 6個(gè)碳原子 ,但在 13CNMR譜中只有 4個(gè)信號(hào)峰 。 當(dāng)照射頻率為 δ2． 45時(shí) ， 僅 A去偶變?yōu)閱畏?，這說(shuō)明 A峰 (4H)偶合 。 13CNMR： 6C(芳碳 )(δ 110～ 160) 1 C＝ O(δ 200) 1 一 COOR(δ 170) 1HNMR： 2H(芳?xì)?)((1H)， (1H))。 ? 1HNMR： (1H， s)、 (1H， s)， (2H，J=7Hz， q)， (6H， s)， (2H， s)、 (3H，S)、 (3H、 J=7HZ、 t)。 32HH CHCHO ?? ??COH 2(OCH 3 ) 2C14H18O5= + COOC2H5 + CH2+ CH3 ?（ 5） 由于酯基和芳環(huán)不共軛 ， 因此在上述兩基團(tuán)間必需插入 CH2。 CH2CO O C2H5CO CH3HHH3COH3CO( 3 )2022/8/28 綜合波譜解析法 114 三、結(jié)構(gòu)式的驗(yàn)證 ? ? PhCH2COOR PhCOCH3 ? 基數(shù) 基數(shù) ? COOR + ? Ph + PhCO 177?？赡芎粋€(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵。 IR的信息雖然可以說(shuō)明未知物可能有苯環(huán)，但不典型，可用 NMR進(jìn)一步證明。 (2)質(zhì)譜 (圖 9— 1) m／ z150為分子離子、 91為苯甲離子、 43為 CH3CO+離子。 該未知物純品的質(zhì)譜顯示 ， 分子離子峰的質(zhì)荷比為 130， 參照元素分析分子式應(yīng)為 C6H10O3。 1715cm1可能是酮 、 醛或酸的羰基峰 ， 由于光譜上無(wú)醛基氫峰 ，雖然～ 3600cm1有弱吸收峰 ， 不可能是羧酸的羥基峰 ， 因此不可能是醛或酸 。 進(jìn)一步證明 CH3與 CH2基團(tuán)的存在及連接方式 ， 可用 NMR提供的信息 。以此推算 ,、 當(dāng)于 2及 2個(gè)氫。 證明化學(xué)結(jié)構(gòu)式合理 。 可能具有一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)雙鍵 。 (3)特征區(qū)第三強(qiáng)峰 1500cm1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰 。 m／ z109是重排離子 H2N—C6H4— 0H+， m／ z43是 CH3CO+。 (1H， S)是與羰基相連的孤立甲基 。 (2)特征區(qū)第二強(qiáng)峰 1250cm1為芳醚的特征峰( )。試推斷未知物的分子結(jié)構(gòu)式。 2022/8/28 綜合波譜解析法 128 5．驗(yàn)證 (1) 不飽和度 乙酰乙酸乙酯的不飽和度是 2， 合理 。 CH3COCH2COOCH2CH3 39。 說(shuō)明未知物可能具有 CH3CH2基團(tuán) 。 查羰基相關(guān)峰 ， 確定羰基的類型 。 ? (2)1H— NMRδ(ppm)： (5H， S， C6H5—CH2— )、 (2H， S, — CH2— O— )、 (3H，S， — CO— CH3)。 2022/8/28 綜合波譜解析法 120 根據(jù)分子式、 IR與 1H— NMR提供的信息未知物可能是乙酸芐酯 (C6H5CH2OCOCH3)。 2022/8/28 綜合波譜解析法 119 (2)根據(jù)不飽和度的計(jì)算，未知物可能具有苯環(huán)， ? 而 1600cm1處又無(wú)苯環(huán)特征峰，則可用其它相關(guān)峰證明。 ?圖 9— 1 化合物 8的質(zhì)譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 116 9— 2 化合物 8的紅外吸收光譜 ? 9— 3化合物 8的核磁共振氫譜 2022/8/28 綜合波譜解析法 117 解析： 1．由質(zhì)譜數(shù)據(jù)求算未知物的分子式 ? (1)精密質(zhì)量法：由高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得未知物分子離子峰的精密質(zhì)量 (m／ z)為 150． 0680，查精密質(zhì)量表 (表 9— 1)， 得未知物的分子式為C9H10O2。 因此未知物的結(jié)構(gòu)可能是 (2)或 (3)。 COH2( OCH3)2C14H18O5— =C5H10O2 6 5 1 2022/8/28 綜合波譜解析法 108 ? (4) 在剩余的 C5H10O2 中 ， 應(yīng)包括 COO， ， CH2()和 CH3(δH )。 ? 13CNMR：有 14個(gè)信號(hào)峰 ， 因此在結(jié)構(gòu)上不具有某種對(duì)稱性 。4 + 在 同核去偶 中 ， 當(dāng)照射頻率為 ， 僅 C的三重峰變成單峰 。 因此分子中的 N， O是 以 醚鏈和叔胺形式存在 。 故未知物的分子式為C6H13NO。 ?測(cè)得最高質(zhì)量離子的精確質(zhì)量為 。C H 2C H 3(3), CC H 3C H 3(環(huán) ) 2022/8/28 綜合波譜解析法 81 只能按式 (4)連接。 OH O2022/8/28 綜合波譜解析法 78 IR譜中， 1670cm1帶代表 α， β不飽和羰基的特征頻率，這是分子中第三個(gè)含氧官能團(tuán)。 ? 而 λnm己烷 210nm是典型的 烯胺雙鍵吸收帶 C H 3NCH 3ph( 3)2022/8/28 綜合波譜解析法 74 MS： MeNMePhm /z 2 0 1+但在 1HNMR譜中沒有相應(yīng)的烯氫信號(hào) 。 ⑤ 1HNMR表明： 吸收峰位置 (δ) 吸收峰強(qiáng)度 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)基團(tuán) 相鄰基團(tuán)信息 ～ 7 3 單峰 苯環(huán)上氫 —23 9 單峰 一 CH3 無(wú)相鄰碳上氫 故推測(cè)化合物結(jié)構(gòu)為 C H 3C H 3CH 32022/8/28 綜合波譜解析法 65 ⑥ 13CNMR表明 ： ? 吸收峰位置 (6) 對(duì)應(yīng)碳種類數(shù) 峰裂分情況 對(duì)應(yīng)碳類型 相鄰基團(tuán)信息 ? 一 140 1 單峰 苯環(huán)上碳 無(wú)氫相連 ? 一 130 1 峰 苯環(huán)上碳 與一個(gè)氫相連 ? ～ 20 1 四重峰 甲基 與三個(gè)氫相連 ? 與所推測(cè)結(jié)構(gòu)吻合 。 ? (1)紫外光譜： ? 實(shí)驗(yàn)條件 ∶ ，1cm樣品池； ? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果：最大吸收峰位于 260nm處 ，吸光度為 1． 0： ? 說(shuō)明：具有 共軛體系或芳香體系 ? (2)紅外光譜： ? 實(shí)驗(yàn)條件：液膜法 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 50 m/z=91峰對(duì)應(yīng)于 17091=79,恰好為一個(gè) Br原子 ,即 綜合以上分析結(jié)果 ， 此化合物結(jié)構(gòu)為： BrCH 2+CH 2 Br+CH2 Br CH 2e + 2022/8/28 綜合波譜解析法 44 圖譜主要結(jié)果： 2022/8/28 綜合波譜解析法 45 (3)質(zhì)譜 : MS表明：分子離子峰 m/z=170， M+2峰 172，強(qiáng)度為1:1此為 Br的同位素峰。 ? ④ MS表明：分子離子峰m/Z=134 ， 碎片離子峰m/z=77， 可能為 C6H5；碎片離子峰 m/z=105， 可能為 C6H5CO； M105=134105=29， 失去基團(tuán)可能為C2H5。 2022/8/28 綜合波譜解析法 36 解析結(jié)果 ： 位置 δ A B C D HHHHHC H2C H3OAABBBCD2022/8/28 綜合波譜解析法 37 (5)質(zhì)子偏共振 13CNMR譜： 質(zhì)子偏共振 13CNMR譜 結(jié)果 ： 位置 δ 1 2 3 4 5 6 7 C5C3C H4C5C2C4HHH C1HC H 26C H 37O2022/8/28 綜合波譜解析法 38 (6)偏共振 13CNMR譜： ? 吸收峰位置 (δ)峰裂分情況 ? 200 單峰 ? ～ 30 三重峰 ? ～ 10 四重峰 (7)綜合解析： ? ① 根據(jù)分子式 C9Hl0O， 計(jì)算不飽和度為5， 推測(cè)化合物可能含有苯環(huán) (不飽和度為 4) 不飽和度 U=(2+2n4+n3n1)/2=(2+2?910)/2=5 2022/8/28 綜合波譜解析法 39 ② IR表明： ? 1688cm1有吸收 ， 表明有 C=O， 此吸收與正常羰基相比有一定紅移 ， 推測(cè)此 C=O可能與其他雙鍵或 π鍵體系共軛 。 ③ 核對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻(xiàn)光譜 。 ? 最后解析譜圖上的高級(jí)偶合部分，根據(jù)偶合常數(shù)、峰分裂情況及形狀推測(cè)取代位置、結(jié)構(gòu)異構(gòu)、立體異構(gòu)等二級(jí)結(jié)構(gòu)信息。 用前者了解所查吸收峰的起源 (振動(dòng)類型 )；用后者了解此峰的 相關(guān)峰 ， 此步稱為 “ 粗查 ” 。 2022/8/28 綜合波譜解析法 23 二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn) 4．紫外吸收光譜 由未知物的紫外吸收光譜上吸收峰 的位置，推測(cè)共軛情況 (p—π與 π—π共軛、長(zhǎng)與短共軛、官能團(tuán)與母體共軛的情況 )及未知物的類別 (芳香族、不飽和脂肪族 )。 2022/8/28 綜合波譜解析法 20 二、綜合光譜解析的順序與重點(diǎn) 1． 了解樣品來(lái)源： ? 天然品 、 合成品 、 三廢樣品等 。 ? 由 DEPT譜確認(rèn) CH CH2及 CH； ? 具有復(fù)雜化學(xué)結(jié)構(gòu)的未知物，還需測(cè)定碳 —?dú)湎嚓P(guān)譜 或稱 碳－氫化學(xué)位移 相關(guān)譜，它是二維核磁共振譜 (2DNMR )的一種 ,提供化合物氫核與碳核之間的相關(guān)關(guān)系 ,測(cè)定細(xì)微