【正文】 表示。 若一些核化學(xué)位移相近 (Δν／ J ? 10)，則這些核組分別 以 A、 B、 C表示。 相互偶合作用較強(qiáng) 相鄰近 若一些核化學(xué)位移相差很大 (Δν／ J 10)，則這些核組分別以 A、 M、 X表示。若是兩個(gè)核組，習(xí)慣用 A、 X表示。 ④ 在一個(gè)核組中，化學(xué)等價(jià)而磁不等價(jià)的核用相同的大寫字母表示，其一字母右上角加撇、雙撇以示區(qū)別 。 例：對氯苯胺 AA?BB?系統(tǒng) 單取代苯 AA39。BB39。C系統(tǒng) 如果取代基為飽和烷烴，則為 A5系統(tǒng) 如： CH3OCH2CH3中 CH2CH3是 A2X3系統(tǒng)， CH3O是 A3系統(tǒng) CH3CH2CH2Cl則為 A3M2X2系統(tǒng) CH3CH2OCH2CH(CH3)2中的 CH2CH(CH3)2為 A2MX6系統(tǒng) ClCH2CH2OH： 是 A2B2系統(tǒng) 這是由于 ?鍵的快速旋轉(zhuǎn)，使 CH2中的二個(gè)氫環(huán)境平均化，可認(rèn)為是磁等價(jià)的核。 但當(dāng)基團(tuán)較大時(shí)會引起空間障礙，使分子可能以某種構(gòu)象占優(yōu)勢 ClCH2CH2Br：是 AA’BB’系統(tǒng) 主要是由于 Cl、 Br原子半徑較大， 引起空間障礙 。 此構(gòu)象占優(yōu)勢 五、一級波譜和高級波譜 例： CH3－ O－ CH2CH3能滿足此條件。 由于與 Cl原子或與 NO2鄰位 的兩個(gè)質(zhì)子只是化學(xué)位移相 同，而磁不等同，所以不能滿 足這個(gè)條件。 一級波譜 (first order spectrum) (1) Δ?/J＞ 10。 (2) 相互偶合的兩類質(zhì)子，每類質(zhì)子必須是全同質(zhì)子。 由一級偶合產(chǎn)生的圖譜稱為一級波譜。滿足下列兩個(gè)條件： 例： CH3CH2OH： CH3和 CH2的化學(xué)位移差 Δ?，在 60MHz儀器上測得是 146Hz （ Δδ為 ），其偶合 常數(shù) J為 7Hz。 Δ?/J=146/7≈21＞＞ 10 一級波譜 一級波譜具以下幾個(gè)特征： ? 服從 n+1規(guī)律。 ? 多重峰的峰高比為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比。 ? 核間干擾小， ??/J?10 ? 磁等價(jià)核之間彼此偶合，但不能引起峰的裂分。 ? 多重峰的中間位置是該組質(zhì)子的化學(xué)位移。 ? 多重峰的裂矩是偶合常數(shù)。相互作用的一對質(zhì)子，其偶合常數(shù)相等 常見的一級偶合系統(tǒng)： 二旋系統(tǒng)如 AX； 三旋系統(tǒng)如 AX AMX； 四旋系統(tǒng)如 AX A2X2等。 二級圖譜 (second order spectrum) 由高級偶合形成的圖譜稱為高級光譜或二級光譜， 與一級波譜相比它有以下幾個(gè)特點(diǎn)： ? 譜線裂分?jǐn)?shù)不遵從 n+1規(guī)律。 ? 多重峰高比不服從二項(xiàng)式展開式的各項(xiàng)系數(shù)比。 相互偶合的核其偶合作用較強(qiáng)，而化學(xué)位移又相差不大， Δ?／ J＜ 10，圖譜復(fù)雜。 ? 化學(xué)位移一般不是多重峰的中間位置，常需由計(jì)算求得。 ? 除了一些較簡單的圖譜可由多重峰裂距求偶合常數(shù)（如AB系統(tǒng)），多數(shù)由計(jì)算求得 。 二旋系統(tǒng)用 AB表示，三旋系統(tǒng)用 ABC、 AB2(或A2B)、 ABX等表示 。 核磁共振氫譜的解析 一、峰面積與氫核數(shù)目的關(guān)系 （一）峰面積 ：在 1HNMR，各吸收峰覆蓋的面積。 ：峰面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。 ：以積分曲線高度表示。 （二）積分曲線 ：由左至右，即由低磁場到高磁場。 ：積分曲線的總高度（用 cm或小方格表示）和吸收峰的 總面積相當(dāng)，即相當(dāng)于氫核的總個(gè)數(shù)，而此臺階高度則 決于引起該吸收的氫核數(shù)目。 核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移 ,原子核的裂分峰數(shù) ,偶合常數(shù)以及各組峰的峰面積積分高度等 . 例： 分子式為 圖中 a、 b、 c、 d各峰的氫核數(shù)目。各峰的積分高度， a為 ， b為 ， c為 ， d為 ： （ 1）當(dāng)已知分子式時(shí)，即知道化合物共有多少個(gè)氫原子時(shí)，根據(jù)積分曲線便可確定譜圖中各峰所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，即氫分布。 （ 2）當(dāng)分子式未知時(shí)，可根據(jù)譜圖中能判斷氫原子數(shù)目的基團(tuán)，判斷化合物中各種含氫官能團(tuán)的氫原子數(shù)目 . 解： (1)由每個(gè) (或每組 )峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出 a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù) = b峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù) = 同理 ,計(jì)算 c峰和 d峰各相當(dāng)于 1H ????? ?????（ 2） dH化學(xué)位移 ，很容易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，即 1個(gè) H，因此 a峰為 b峰為 c峰為 ? ? ?二、核磁共振氫譜的解析方法 1. 先檢查內(nèi)標(biāo)物的峰位是否準(zhǔn)確，底線是否平坦，溶劑中殘存的 1H信號是否出現(xiàn)在預(yù)定的位置。 2. 根據(jù)已知分子式，計(jì)算出 不飽和度 U。 3. 由 峰數(shù) 可知分子式中含幾種 類型 的氫核，由各種氫核共振吸收峰 積分高度比 確定 H的分布 。 4. 由 峰的裂分?jǐn)?shù) 可知 相鄰 基團(tuán)質(zhì)子數(shù)，并確定相鄰基團(tuán)的 種類 。 5. 由 化學(xué)位移值 ，初步推測 基團(tuán)類型 及與其相連的 取代基 。 a. 先解析孤立 甲基峰 ，通過計(jì)算或查表確定甲基的類型。例如，CH3— O— 、 CH3— N— 及 CH3— Ar等均為單峰。 b. 解析 低場共振峰 ：醛基氫 δ ～ 酚羥基氫 δ 9． 5～ 15，羧基氫 δ 11～ 12及烯醇?xì)?δ 14～ 16。 c. 計(jì)算 Δ?／ J，確定圖譜中的一級與高級偶合部分。 先解析圖譜中的一級偶合部分，由共振峰的化學(xué)位移值及峰裂分形狀，確定 歸屬及偶合系統(tǒng) 。 d. 考慮是否存在分子對稱性。如果圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，首先要考慮存在 對稱結(jié)構(gòu) 。 ? 解析圖譜中高級偶合部分。 e. 根據(jù)各組峰的和偶合關(guān)系的分析，推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為 幾種可能的結(jié)構(gòu)式 。 f. 結(jié)構(gòu)初定后，查表或計(jì)算各基團(tuán)的化學(xué)位移， 核對 。 例 . 某未知物分子式為 C8H1204。 (t)、 (qua)、δc6． 71(s)； Jab≈7Hz。其核磁共振譜 (60MHz)如圖所示，試確定其結(jié)構(gòu)式 。 解： 1. 不飽和度 U=3 , 可能為脂肪烴 。 2. 氫分布 以 c峰的積分高度為公約數(shù)，得氫分布比為 a： b： c = 3： 2： 1。 分子式含氫數(shù)為 12，則為 6H， 4H， 2H。 說明未知物是具有 對稱 結(jié)構(gòu)的化合物。故為 脂肪烴化合物 。 3. a組有 6個(gè)氫，由 δ值可知為甲基氫，所以有兩個(gè) CH3。 a組氫分裂為三重峰，其鄰近應(yīng)有兩個(gè)質(zhì)子與其耦合。 2個(gè) CH2CH3 4. b組為四個(gè)氫，為四重峰，可能是化學(xué)環(huán)境一樣的兩個(gè) CH2與 CH3 相連。由其化學(xué)位移及分子內(nèi)含有 O，初步推定為：2個(gè) OCH2CH3 5. ，由由上述可知不是芳環(huán)質(zhì)子峰，在如此低場范圍內(nèi)的質(zhì)子，可能為烯烴質(zhì)子 CH=CH ，烯氫的基準(zhǔn)值為 ，說明烯氫與電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)相鄰。 由分子式 C8H1204中減去二個(gè)乙基及一個(gè)乙烯基，余 C204,說明有兩個(gè) COO基團(tuán)?？赏茰y為 OCOCH=CHCOO 6．綜上所述，可能結(jié)構(gòu)： CH2CH3 OCOCH=CHCOOCH2CH3 7. 核對所有數(shù)據(jù)與譜圖，該化合物的結(jié)構(gòu)是正確的。 ? 掌握核自旋類型和核磁共振波譜法的原理；共振吸收條件，化學(xué)位移及影響因素；自旋偶合和自旋分裂；廣義 n+1規(guī)律；核磁共振氫譜一級圖譜的解析。 ? 熟悉自選系統(tǒng)及命名原則，常見的化學(xué)位移以及簡單的二級圖譜的解析 。