【正文】 有相同的化學(xué)性質(zhì) ， 是 化學(xué)位移等價 的；但是在光學(xué)活性溶劑或酶產(chǎn)生的 手性環(huán)境中 ， 對映異位的質(zhì)子在化學(xué)上是不等同的 ， 在 NMR圖譜上也不等同 。 化合物 A的兩個質(zhì)子有一對稱面 ， 當用另外一個基團分別取代 Ha和 Hb后 ， 產(chǎn)生的兩個新化合物 A39。和 A為不能重疊的對映異構(gòu)體 ， 這個化合物的兩個質(zhì)子為對映異位質(zhì)子 。 一般說來，若兩個相同基團可通過 旋轉(zhuǎn)軸互換 ，則它們無論在何種溶劑中均是 化學(xué)等價 的。若兩個相同基團是通過 對稱面互換 的，則它們在 非手性溶劑 中是 化學(xué)等價 的，而在 手性溶劑 中則 不是 化學(xué)等價的。若不能通過以上兩種對稱操作互換的兩相同基團，一般都不是化學(xué)等價的。 (2) 磁等價 若化合物中兩個相同原子核所處的化學(xué)環(huán)境相同 ， 且它們對任意的另外一核的偶合常數(shù)亦相同 （ 數(shù)值和符號 ） ， 則兩原子為磁等價的 。 ? 它們是化學(xué)等價的； ? 它們對任意另一核的偶合常數(shù) J相同 (數(shù)值及符號 ) 磁等價必須同時滿足下列兩條件： 磁等價的核之間也有偶合 ， 但不產(chǎn)生裂分 。 磁不等價的兩組核之間的偶合才有自旋分裂 。 H FFHFFHH2個 H 磁等價 2個 H化學(xué)位移相同 對 F的偶合情況不同 磁不等價 環(huán)己烷中的 直立氫 和 平伏氫 之間由于環(huán)的快速反轉(zhuǎn)而使這兩個氫成為化學(xué)等價的 。 （ 3） 快速運動機制 如果分子的內(nèi)部運動相對于 NMR時間標度是快的 ，則分子中本來不是等價的核將表現(xiàn)為等價 ， 如果這個過程是慢的 ， 則不等價性就會表現(xiàn)出來 。 s d HN C H 3HN C H 3M eM e1. 在低溫下測試時 。 2. 用二甲亞砜做溶劑時 , 活潑氫與鄰近碳上其他 質(zhì)子有偶合。 常溫下 ,一般不考慮活潑氫與鄰近碳上其他質(zhì)子的偶合。 但在兩種情況下要考慮活潑氫與鄰近碳上其他質(zhì)子的偶合 : 常見活潑氫一般交換速度： OH NH SH 3. 質(zhì)子的磁不等價性 （ 1）雙鍵的同碳質(zhì)子是磁不等價 兩個 H是化學(xué)等價的，兩個 F也是化學(xué)等價的 兩個 H化學(xué)等價而磁不等價 , 兩個 F也是磁不等價的。 FFHH(2) 單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時 RCONH2 由于 N上孤對電子與羰基共軛，使 CN鍵帶有 一定雙鍵性質(zhì)，所以 NH2的兩個 H為磁不等價． (3) 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時有磁不等價質(zhì)子產(chǎn)生 構(gòu)象固定的環(huán)上的 CH2為磁不等價。化合物 1甲基 3,5二苯基吡唑啉的五元環(huán)上的亞甲基 CH2兩個質(zhì)子為磁不等價。 NH 2CNP h P hC H 3(4) 與不對稱碳原子相連的 CH2的兩質(zhì)子為磁不等價 。 RCH2CR’R‖R’‖ BrCH2CHBrCH2Br中間的 CHBr上的碳原子 ，就算不對稱碳原子 。 不對稱碳原子只要是三個取代基不同就行，并非要手性碳原子。 HA和 HA?是化學(xué)等價的二重軸 。 對 HB (HB?) 來說 , 一個是鄰位偶合 (偶合常數(shù) 3J), 另一個是對位偶合 (偶合常數(shù) 5J), 它們是磁不等價的 HA及 HA? 化學(xué)等價且磁等價， 因它們對 HB都是間位偶合 ， 其偶合常數(shù) 4J相同 (5) 苯環(huán)上的鄰近質(zhì)子可為磁不等價 4. 自旋體系的分類與表示 自旋體系 相互偶合的核組成一個自旋體系。 體系內(nèi)部的核相互偶合但不和體系外的任何一個核偶合。 在體系內(nèi)部并不要求一個核和除它以外的所有核都偶合。 CH 3 SONH CH 2 C OOO3CH 化合物有三個自旋體系 , 體系和體系之間是隔離的 自旋體系的表示法 如核組間 ?? / J 6，則標為 AX或 AMX等， 若 ?? / J 6，則標為 AB，或 ABC系統(tǒng) (1) 化學(xué)位移相同的核構(gòu)成一個核組，以一個大寫英文字母標注。 (2) 幾個核組之間分別用不同的字母標注，若它們化學(xué)位移相差很大， ?? / J 6，標注用的字母在字母表中的距離也大，反之亦然。 (3) 若核組內(nèi)的核 磁等價 ，則在大寫字母右下角用阿拉伯數(shù)字注明該核組的核的數(shù)目。 如一個核組內(nèi)有三個磁等價核，則可標為 A3 (4) 若核組內(nèi)的核 化學(xué)等價但磁不等價 ， 則用上角標“ ? ”加 以區(qū)別。 如一個核組內(nèi)有三個磁不等價核，則可標為 AA?A? CH3CH2OH 13CH2F2 A3M2X A2M2X HHHHC lC lABCDEFXC lC 39。D 39。E 39。F 39。ABCC’DD’EE’FF’X (ABCDEFX皆為 H) (5) 寫自旋體系時 I = 1/2的非氫核 也應(yīng)寫入它們對氫也有偶合。 AA’BB’ 偶合常數(shù) J的單位為 HZ它有正負號的區(qū)別 。 一般來說 ， 通過 偶數(shù) 個鍵偶合的偶合常數(shù)為 負值 ， 通過 奇數(shù) 個鍵偶合的偶合常數(shù)為 正值 。 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 偶合常數(shù) J是一個與 儀器和測試條件無關(guān) 的參數(shù) 。自旋核之間的相互干擾作用是通過它們之間的 化學(xué)鍵成鍵電子 傳遞的 ， 所以偶合常數(shù)的大小主要與相隔鍵的數(shù)目有關(guān) ， 也與影響它們電子云分布的因素 (如單鍵 、 雙鍵 、 取代基性質(zhì) ， 立體構(gòu)型等 )有關(guān) 。 所以偶合常數(shù)可以用于判斷有機化合物分子的結(jié)構(gòu) 。 (1) 同碳偶合 結(jié)構(gòu) 2JHH/Hz 結(jié)構(gòu) 2JHH/Hz 12 ~ 16 ~ 3 ~ ~ （與溶劑有關(guān)） ~ C HaHb CH aH b N O HC COH aH bC C H aHbH aH b2JHH表示 , 通常為負值 H aH (1) 雜化成份的影響 sp3 10 ~ l5Hz sp2 +2 ~ 2Hz 環(huán)丙烷類 3 ~ 9Hz JAA= 6 ~ , JCC= ~ JBB= ~ JAA= 6 ~ 7 JBB= 11 2JHH 影響因素： CH4 ， CH3Cl ， CH2Cl2 Hz (2) 電負性取代基的影響 直接相連的電負性取代基電負性的增加， J值絕對值減少。 OB AOOABC(3) 鄰位 ?鍵的影響 (C=C,C?C,C=O等 ) 鄰位 ?鍵使 2J減小，在開鏈化合物中，有關(guān)鍵若能自由旋轉(zhuǎn)，每一個鄰位 ?鍵對 2J的貢獻為 HZ。 (4) 環(huán)系的影響 環(huán)已烷 2J 環(huán)丁烷 2J ~ 14 環(huán)丙烷 2J ~ (5) 末端雙鍵類型的 2J 末端雙鍵 C=CH2的 2J在 +2 ~ 2，在 YCH=CH2體系中，隨 Y電負性的增大而遞減。 Y R C O O R NR 2 O C OR OR Br Cl F 電負性 2 J 0 2. 鄰碳偶合 飽和型 CC 可以自由旋轉(zhuǎn) 6 ~ 8HZ 構(gòu)象固定 0 ~ l8Hz 飽和烷烴的 J值 CH3CH2OH 3JHH = Hz CH3CH2Ph 3JHH = Hz CH3CH2Cl 3JHH = Hz 3JHH表示，通常為正值 環(huán)己烷 (C6H12) 3Jaa = 8 ~ 13 Hz 3Jae = 2 ~ 6 Hz 3Jee = 2 ~ 5 Hz 環(huán)型烯烴 3J值視鍵角而定 HH H H乙烯型的 J值 (CH2=CH2) 3J順 = 6 ~ 14 Hz 3J反 = 11 ~ 18 Hz 3JHH = 5 7Hz 3JHH = (1) 3J與雙面夾角的關(guān)系 ? = 900 J值最小 ? = 00或 1800 J值最大 J180J0 (2) 取代基的影響： YCHCH 取代基 Y 電負性增加 ， J值下降 。 (3) 雙鍵的影響 (HCCH=): 無規(guī)律 ， 與構(gòu)象有關(guān) 。 (5) 在 CH2=CHX型烯烴中，與構(gòu)型有關(guān) J反 〉 J順 ClCH=CHCl J順 , J反 BrCH=CHBr J順 , J反 (4) 環(huán)狀化合物中的：與環(huán)的關(guān)系很大。 3. 芳環(huán)和雜芳環(huán)上質(zhì)子的偶合 發(fā)生在鄰位，間位和對位 分別用 Jo， Jm， Jp 來表示 HHHHXYJo= 6 ~ Hz Jm= ~ Hz Jp= ~ Hz 4. 遠程偶合 跨越四根鍵及更遠的偶合稱為遠程偶合 數(shù)值較小 , 0~3Hz, 不易看出其偶合裂分。 含不飽和體系： 由于 ?電子的存在，使偶合作用能傳遞到較遠的距離。 丙烯體系（ HC=CCH） 高丙烯體系（ HCC=CCH） 炔及疊烯 都有遠程偶合常數(shù) 類型較多，主要有下面幾種類型： 1) 丙烯型 : 通過三個單鍵和一個雙鍵的偶合作用稱丙烯型遠程偶合 (HC=CCH)，偶合常數(shù)為負值，其大小約 0~ 3Hz。 丙烯型遠程偶合常數(shù)的大小和 雙面夾角有關(guān)。 ?為 900時偶合最強； ?為 00和 1800時偶合最小。 H 1H 2CH 3θC CC CH AH BH 2C H C2) 高丙烯型偶合 通過四個單鍵和一個雙鍵 (HCC=CCH)的遠程偶合叫高丙烯型偶合 ， 其大小在 0 ~ 4 HZ， 偶合常數(shù)為正值 。 C CC HH2CH3θH1θ 39。 高丙烯型遠程偶合與 兩個雙面角 有關(guān) ， 當兩個夾角 ?和 ?’皆為 900時偶合最大 ， 當 ?和 ?’ 有任何一個等于 00或 1800時高丙烯體系偶合常數(shù)即等于零 。 H AH BC H 3H A B( X )SHOC H 3( X )R H AR 39。 H BR = H , C P h 3R 39。 = P h , C O O H JAX(高丙烯型 ) JAX(高丙烯型 ) ~11 JBX(丙烯型 ) JBX(丙烯型 ) (有兩個偶合通道 ) H3CC?CC?CC?CCH2OH （ A） (X) JAX = HZ HC?CCH3 J = HZ CH3C?CCH3 J = HZ