【正文】 把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的 . COO C H 2 C H 3H 3 C磁不等價(jià)的情況 1. 單鍵帶有雙鍵性時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子， RCON(CH2CH3)2, 2個(gè) CH2 會(huì)出現(xiàn) 2組四重峰， 2個(gè) CH3會(huì)出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰（ 2組三重峰的重疊） 2. 雙鍵同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性 H2C=CHR 3. 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子， BrCH2CH(CH3)2 有三種構(gòu)象，室溫下 CC快速旋轉(zhuǎn)， CH2上 2個(gè)質(zhì)子是等價(jià)的，但在低溫下 CC不能快速旋轉(zhuǎn)， CH2上 2個(gè)質(zhì)子所處的環(huán)境有差別而成為不等價(jià)質(zhì)子。 4. 與不對(duì)稱碳相連的 CH2, 2個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)的 5. 固定在環(huán)上的 CH2, 2個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)，甾體環(huán) 6. 苯環(huán)上化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子可能磁不等價(jià) 自旋系統(tǒng)的命名 ? 分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差 Δγ 小于或近似于偶合常數(shù) J時(shí)，則這些化學(xué)位移近似的核分別以 A、 B、 C… 字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個(gè)，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫(xiě)上標(biāo)記，如 ClCH2CH2COOH中間二個(gè) CH2構(gòu)成 A2B2系統(tǒng)。 ? 分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差 Δ遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（ Δγ J），則其中一組用 A、 B、C… 表示，另一組用 x、 y、 z… 表示。 ? 若核組內(nèi)的核為磁不等價(jià)時(shí)，則用 A、 A′、 B、 B′加以區(qū)別。 圖譜的分類 ? 核磁共振圖譜可分為一級(jí)譜圖和二級(jí)圖譜，或稱為初級(jí)圖譜和高級(jí)圖譜。 一級(jí)圖譜： 條件： Δν / J 6 組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核 特點(diǎn)： 1。磁全同質(zhì)子之間，雖然 J?0，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響 ClCH2CH2Cl 只表現(xiàn)出一個(gè)峰 2。裂分后峰的數(shù)目 ,符合 n+1規(guī)律（對(duì)于 I=1/2的核 ) 3。 多重峰的中心即為化學(xué)位移值 4。 峰型大體左右對(duì)稱，各峰間距離等于偶合常數(shù) J 5。 各裂分峰 的強(qiáng)度比符合 (a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)比 一級(jí)自旋 自旋裂分規(guī)則 當(dāng) I=1/2時(shí) ， 自旋裂分峰數(shù)目服從 n+1規(guī)則 。 1. n+1規(guī)則：當(dāng)某基團(tuán)上的氫有 n個(gè)相鄰的氫時(shí) ， 它將顯示 n+1個(gè)峰 ， 各峰的高度比基本為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比 若這些相鄰的氫處在不同的環(huán)境中時(shí) ， （ 如一種環(huán)境中氫 n個(gè) ， 另一種環(huán)境中氫 n’個(gè) …… ） ， 則裂分峰將顯示 （ n+1） （ n’+1） 個(gè)峰 。則應(yīng)考慮偶合常數(shù)的大小 。 對(duì)如下結(jié)構(gòu)： C C H nC H nC H n Hab cdabc以 Hd為觀察核： 1） Jad=Jbd=Jcd， 則 Nd=（ na+nb+nc） +1。 2） Jad≠Jbd≠Jcd 則 Hd核共振峰的數(shù)目為： Nd=（ na+1） (nb+1) (nc+1) 3） Jad≈Jbd≈Jcd， 從外表上看： Nd=（ na+nb+nc） +1。 二級(jí)圖譜 ? 不符合一級(jí)圖譜條件的圖譜極為二級(jí)譜 ? 一級(jí)圖譜的所有特征，二級(jí)譜都不具備 ? 二級(jí)譜的譜圖復(fù)雜，難以解析 ? 由于 Δ?與測(cè)定條件有關(guān)，而 J值與測(cè)定條件無(wú)關(guān)，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)： ? CH2=CHCN 中的三個(gè)質(zhì)子： 在 60Hz 的儀器測(cè)定時(shí) 表現(xiàn)為 ABC系統(tǒng) 100Hz儀器測(cè)定時(shí) 表現(xiàn)為 ABX系統(tǒng) 220Hz儀器測(cè)定時(shí) 表現(xiàn)為 AMX系統(tǒng) 常見(jiàn)的二級(jí)圖譜 ? AB系統(tǒng) ： ? ABX系統(tǒng) ： ? AB2系統(tǒng) ： A2B2系統(tǒng) ： ? AA’BB’系統(tǒng) ： 7 核磁共振氫譜的解析 ? 解析譜圖的步驟 ? 輔助圖譜分析的一些方法 解析譜圖的步驟 ? 1． 檢查譜圖是否規(guī)則。 ? 2．識(shí)別雜質(zhì)峰、溶劑峰、旋轉(zhuǎn)邊帶、 13C衛(wèi)星峰等非待測(cè)樣品的 信號(hào)。 ? 3．從積分曲線，算出各組信號(hào)的相對(duì)面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來(lái)決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。 ? 4．從各組峰的化學(xué)位移，偶合常數(shù)及峰形，根據(jù)它們與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系，推出可能的結(jié)構(gòu)單元。 ? 5．識(shí)別譜圖中的一級(jí)裂分譜，讀出 J值，驗(yàn)證 J值是否合理。 ? 6．解析二級(jí)圖譜，必要時(shí)可用位移試劑，雙共振技術(shù)等使譜圖簡(jiǎn)化，用于解析復(fù)雜的譜峰。 mult. 氘 代 溶 劑 CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO C6D6 CD3CN CD3OD D2O C5D5N 殘余溶劑峰 水峰 brs CHCl3 s (CH3)2CO s (CH3)2SO s C6H6 s CH3CN s CH3OH CH3,s OH,s C5H5N CH(2),m CH(3),m CH(4),m CH3COOC2H5 CH3,s CH2,q CH3,t CH2Cl2 s nhexane CH3,t CH2,m C2H5OH CH3,t CH2,q 輔助圖譜分析的一些方法 ? 1. 使用高磁場(chǎng)的儀器 ? 2. 活潑氫反應(yīng) ? 3. 溶劑效應(yīng) ? 4. 位移試劑 ? 5. 雙共振去偶 譜圖解析示例 某化合物的分子式為 C11H20O4， 其 HNMR中 ， δ為 ， ， ， ， 三重峰 ， 四重峰和四重峰 ， 積分高度比為： 3：3： 2： 2；紅外光譜顯示含有酯基 ， 試推測(cè)分子結(jié)構(gòu) 。 1） 有四組化學(xué)等同核 。 2） 由積分比 3： 3： 2： 2；及分子中有 20個(gè)質(zhì)子 ， 表明分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱 ， 有 2個(gè)甲基 ， 2個(gè)甲基及 2個(gè)亞甲基及另 2個(gè)亞甲基 ， 由偶合知有兩個(gè)相同的 CH3CH2。 3） 除去兩個(gè)相同的酯基 —COO—， 剩下一個(gè) C， 為季碳 。 4)該化合物應(yīng)為 5） 根據(jù) A和 B的結(jié)構(gòu)計(jì)算化學(xué)位移 ， 取兩種亞甲基中 δ較大的比較： A B 因此結(jié)構(gòu)為 A。