【正文】 4)該化合物應(yīng)為 5） 根據(jù) A和 B的結(jié)構(gòu)計算化學(xué)位移 ， 取兩種亞甲基中 δ較大的比較： A B 因此結(jié)構(gòu)為 A。 2） 由積分比 3： 3： 2： 2；及分子中有 20個質(zhì)子 ， 表明分子結(jié)構(gòu)對稱 ， 有 2個甲基 ， 2個甲基及 2個亞甲基及另 2個亞甲基 ， 由偶合知有兩個相同的 CH3CH2。 mult. 氘 代 溶 劑 CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO C6D6 CD3CN CD3OD D2O C5D5N 殘余溶劑峰 水峰 brs CHCl3 s (CH3)2CO s (CH3)2SO s C6H6 s CH3CN s CH3OH CH3,s OH,s C5H5N CH(2),m CH(3),m CH(4),m CH3COOC2H5 CH3,s CH2,q CH3,t CH2Cl2 s nhexane CH3,t CH2,m C2H5OH CH3,t CH2,q 輔助圖譜分析的一些方法 ? 1. 使用高磁場的儀器 ? 2. 活潑氫反應(yīng) ? 3. 溶劑效應(yīng) ? 4. 位移試劑 ? 5. 雙共振去偶 譜圖解析示例 某化合物的分子式為 C11H20O4， 其 HNMR中 ， δ為 ， ， ， ， 三重峰 ， 四重峰和四重峰 ， 積分高度比為： 3：3： 2： 2；紅外光譜顯示含有酯基 ， 試推測分子結(jié)構(gòu) 。 ? 5．識別譜圖中的一級裂分譜，讀出 J值，驗證 J值是否合理。 ? 3．從積分曲線，算出各組信號的相對面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。 二級圖譜 ? 不符合一級圖譜條件的圖譜極為二級譜 ? 一級圖譜的所有特征，二級譜都不具備 ? 二級譜的譜圖復(fù)雜，難以解析 ? 由于 Δ?與測定條件有關(guān)，而 J值與測定條件無關(guān)，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)： ? CH2=CHCN 中的三個質(zhì)子： 在 60Hz 的儀器測定時 表現(xiàn)為 ABC系統(tǒng) 100Hz儀器測定時 表現(xiàn)為 ABX系統(tǒng) 220Hz儀器測定時 表現(xiàn)為 AMX系統(tǒng) 常見的二級圖譜 ? AB系統(tǒng) ： ? ABX系統(tǒng) ： ? AB2系統(tǒng) ： A2B2系統(tǒng) ： ? AA’BB’系統(tǒng) ： 7 核磁共振氫譜的解析 ? 解析譜圖的步驟 ? 輔助圖譜分析的一些方法 解析譜圖的步驟 ? 1． 檢查譜圖是否規(guī)則。 對如下結(jié)構(gòu)： C C H nC H nC H n Hab cdabc以 Hd為觀察核： 1） Jad=Jbd=Jcd， 則 Nd=（ na+nb+nc） +1。 1. n+1規(guī)則：當(dāng)某基團上的氫有 n個相鄰的氫時 ， 它將顯示 n+1個峰 ， 各峰的高度比基本為二項式的各項系數(shù)比 若這些相鄰的氫處在不同的環(huán)境中時 ， （ 如一種環(huán)境中氫 n個 ， 另一種環(huán)境中氫 n’個 …… ） ， 則裂分峰將顯示 （ n+1） （ n’+1） 個峰 。 峰型大體左右對稱，各峰間距離等于偶合常數(shù) J 5。裂分后峰的數(shù)目 ,符合 n+1規(guī)律（對于 I=1/2的核 ) 3。 一級圖譜： 條件： Δν / J 6 組內(nèi)各個質(zhì)子均為磁全同核 特點： 1。 ? 若核組內(nèi)的核為磁不等價時，則用 A、 A′、 B、 B′加以區(qū)別。若其中某種類的磁全同的核有幾個，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標(biāo)記，如 ClCH2CH2COOH中間二個 CH2構(gòu)成 A2B2系統(tǒng)。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的 . COO C H 2 C H 3H 3 C磁不等價的情況 1. 單鍵帶有雙鍵性時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子， RCON(CH2CH3)2, 2個 CH2 會出現(xiàn) 2組四重峰， 2個 CH3會出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰（ 2組三重峰的重疊） 2. 雙鍵同碳質(zhì)子具有不等價性 H2C=CHR 3. 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生不等價質(zhì)子， BrCH2CH(CH3)2 有三種構(gòu)象，室溫下 CC快速旋轉(zhuǎn)， CH2上 2個質(zhì)子是等價的，但在低溫下 CC不能快速旋轉(zhuǎn)， CH2上 2個質(zhì)子所處的環(huán)境有差別而成為不等價質(zhì)子。 磁全同：既化學(xué)等價又磁等價的 原子核 ， 稱為 磁全同核 。常見的遠程偶合有下列幾種情況： 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 折線性偶合 W型偶合 質(zhì)子與其他核的偶合 ? 質(zhì)子與其它磁性核如 13C 、 19F、 31P的偶合 6 自旋系統(tǒng)及圖譜分類 ? 核的等價性質(zhì) 化學(xué)等價： 磁等價 快速機制 ? 自旋系統(tǒng)的分類 ? 圖譜的分類 ? 幾種常見的自旋系統(tǒng) 化學(xué)等價和磁等價 化學(xué)等價：化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為化學(xué)等價核 ， 指化學(xué)位移相同的原子核 。 遠程偶合 ? 超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合 (longrange coupling)，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。 ? 一般情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。 烯型鄰位偶合常數(shù) ? 烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（ HC=CH）發(fā)生作用的。開鏈脂肪族化合物由于 σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使 3J數(shù)值約為 7Hz。 對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的 2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化。一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（ 2J， 4J等）為負值，通過單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（ 3J， 5J等）為正值。由于磁核間的偶合作用是通過化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負性、立體化學(xué)等）有關(guān)。 偶合常數(shù) ? 偶合常數(shù) (用 J表示 )也是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。而且在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。 n +1規(guī)律： 當(dāng)某組質(zhì)子有 n個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成 n +1重峰。磁性核在磁場中有不同的取