第七章活性聚合-資料下載頁
2025-08-01 12:52本頁面
【正文】 C O C H 2 C H 2 L in S t( C H 3 ) 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2 C H L in 1H+H O C H 2 C H 2 C H 2 C H Hn 終止劑法是活性聚合體系中，加入帶有官能團 Y的終止劑進行鏈終止，使聚合物的 w末端帶上官能團 Y： M * + R Y M R Y 如在丁基鋰引發(fā)的苯乙烯活性陰離子聚合體系中 ， 加入不同的終止劑便可得到相應端基的聚苯乙烯： C H2C H L iC H2C H C H2C H2O HC H2C H C O O HC H2C H C H2C H C H2OH+, H2O( 1 )( 2 )H+, H2O( 1 )( 2 )C O2C H2C H C H2B r活 性 聚 苯 乙 烯羥 基 聚 苯 乙 烯羧 基 聚 苯 乙 烯大 分 子 單 體? ? 嵌段共聚物的合成 在傳統(tǒng)的聚合反應中 ， 當共聚單體的競聚率都大于 1時 ， 有可能得到嵌段共聚物 ， 但在生成嵌段共聚物的同時還會有大量的均聚物生成 ， 而且嵌段共聚物中兩嵌段的長度是不可控的 。 只有通過活性聚合才能合成不含均聚物 、 分子量及組成均可控制的 “ 純 ” 嵌段共聚物 。 具體方法主要有順序加料法和大分子引發(fā)劑法兩種 。 （ 1） 順序加料法 先讓第一單體進行活性聚合 ， 待單體轉(zhuǎn)化率接近 100%時 ， 直接加入第二單體到反應體系中 ， 便可得到 AB二嵌段共聚物 ， 以陰離子活性聚合為例 ， 可表示如下： A R L i A A A A B A A A A B B B H 2 O終 止 A B 二 嵌 段 共 聚 物 要注意的是，作為第二單體 B的活性必須接近或高于第一單體 A，這樣 A單體的陰離子才能引發(fā) B單體聚合。例如可以將苯乙烯作第一單體，甲基丙烯酸甲酯作第二單體，而相反的順序則不行。 若采用雙官能團引發(fā)劑如萘鈉、萘鋰等，便可得到 ABA三嵌段共聚物： A A A A A A A B A A A A A A B B B H 2 O終 止 B A B 三 嵌 段 共 聚 物萘 鋰 B B B 通過上陰離子活性聚合的方法，苯乙烯 丁二烯 苯乙烯（ SBS）和苯乙烯 異戊二烯 苯乙烯（ SIS）三嵌段共聚物已被商品化生產(chǎn)。由于聚苯乙烯鏈段與聚丁二烯鏈段或聚異戊二烯鏈段不相容，因此會發(fā)生微觀相分離。硬鏈段聚苯乙烯在體系中對軟鏈段聚丁二烯或聚異戊二烯橡膠起了物理交聯(lián)作用，使得 SBS和 SIS在常溫下的力學性能與硫化橡膠十分相似。但溫度高于聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，聚苯乙烯鏈段軟化，物理交聯(lián)點破壞，體系可以像熱塑性塑料一樣加工成型，因此 SBS和 SIS被稱為熱塑彈性體。 （ 2） 大分子引發(fā)劑法 首先通過活性聚合合成末端帶具有引發(fā)活性官能團的大分子，經(jīng)分離純化后，作為大分子引發(fā)劑引發(fā)第二單體的活性聚合，便可獲得 AB二嵌段共聚物。若大分子引發(fā)劑的兩端都帶具有引發(fā)活性的基團，便可得到 ABA三嵌段共聚物。 例如丙烯酸甲酯 苯乙烯 丙烯酸甲酯三嵌段共聚物 的合成 ： H 2 C C HnB r C H 2 C H 2 B rC u B r / b p yB r C H 2 C H C H 2 n2n2C H 2 C H 2 C H B rB r P S t B rH 2 C C HC O O C H 3mB r P S t B rC u B r / b p yC H 2 C H C H 2 n2n2C H 2 C H 2 C Hb P S t bB r C H 2 C HC O O C H 3m2m2C H 2 C HC O O C H 3B rP M A P M A 星狀聚合物合成 星狀聚合物最傳統(tǒng)的合成方法之一為多官能性引發(fā)劑法，具體實例如下所示： C 6 H 5C 6 H 5C 6 H 5C 4 H 9 L iC 6 H 5C6 H 5C 6 H 5 C H 2 C 4 H 9L iL iC H 2 C 4 H 9L iC 4 H 9 H 2 C三 官 能 性 引 發(fā) 劑陰 離 子 活 性 聚 合S t星 形 （ 三 臂 ） 聚 苯 乙 烯 星狀聚合物的最顯著特點是其熔體粘度與聚合物的分子量無關(guān)，僅取決于每個臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度較線型聚合物的小，有利于加工。 梳狀共聚物的合成 借助活性聚合也可合成結(jié)構(gòu)確定、側(cè)鏈長度均一的梳形聚合物，典型的方法為大分子引發(fā)劑法和偶聯(lián)法： C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HMC u B r / b p yC H 2 C l C H 2 C l C H 2 C lC H 2 C H C H 2 C H C H 2 C HC H 2 C H 2 C H 2M M MC H 2 C H L iC H 2 CCC H 2 CCC H 2 CCC H 3 C H 3 C H 3O O OO C H 3 O C H 3 O C H 3+ C H 2 CCC H 2 CCC H 2 CCC H 3 C H 3 C H 3O O OC H O C H 3 C HC H 2C H 2習 題 1， 6
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