第七章活性聚合(編輯修改稿)
2024-08-28 12:52 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 OH 3 CCC H 3CO C H 3O S i ( C H 3 ) 3 引發(fā)劑分子的 p?電子與單體的雙鍵發(fā)生親核加成，加成產(chǎn)物的末端具有與引發(fā)劑 MTS類似的烯酮硅縮醛結(jié)構(gòu)，可按上鏈引發(fā)反應(yīng)的方式不斷與單體加成進(jìn)行鏈增長： CH3CC H2CO C H3OH3CH2C CC H3C OO C H3CH3CCO C H3O S i ( C H3)3CC H3CO C H3O S i ( C H3)3C H3O C CO C H3C H3C H2CC H3C O O C H3C H2M M ACC H3CO C H3O S i ( C H3)3C H3O C CO C H3C H3C H2CC H3C O O C H3C H2n 由于在整個聚合過程中 ， 都伴隨著從引發(fā)劑或增長鏈末端向單體轉(zhuǎn)移一個特定基團(tuán) （ SiMe3） ， 形成新的活性末端 —— 烯酮硅縮醛 ， “ 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 ” 由此得名 。 活性 /可控自由基聚合 與離子聚合相比 ， 自由基聚合具有可聚合的單體種類多 、 反應(yīng)條件溫和 、 可以以水為介質(zhì)等優(yōu)點 ， 容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 。 因此 ，活性 /可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實際應(yīng)用意義 。 實現(xiàn)活性 /可控自由基聚合的策略 自由基聚合的鏈增長活性中心為自由基 ， 具有強(qiáng)烈的雙基終止即偶合或歧化終止傾向 。 因此 ， 傳統(tǒng)的自由基聚合是不可控的 。 自由基聚合中，鏈增長反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)對增長鏈自由基的濃度而言分別是一級反應(yīng)和二級反應(yīng)： Rp= Kp[P?][M] Rt= kt[P?]2 相對于鏈增長反應(yīng)，鏈終止反應(yīng)速率對鏈自由基濃度的依賴性更大，降低鏈自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。假若能使鏈自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結(jié) ─ 雙基終止，使自由基聚合反應(yīng)從不可控變?yōu)榭煽亍? 根據(jù)動力學(xué)參數(shù)估算，當(dāng)鏈自由基濃度在 108molL1左右時，聚合速率仍然相當(dāng)可觀，而 Rt/Rp約為 103 4，即 Rt 相對于 Rp實際上可忽略不計。 那么，接下來的問題是如何在聚合過程中保持如此低的自由基濃度。 高分子化學(xué)家提出以下策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使活性種 （具有鏈增長活性）和 休眠種 （無鏈增長活性）進(jìn)行快速可逆轉(zhuǎn)換： M n + Xk p+ MM Xn 活性種 化合物 X與活性種鏈自由基進(jìn)行可逆的鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使其失活變成無增長活性的休眠種，而此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡。使體系中自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。基于此， 自上世紀(jì)九十年代以來已開發(fā)出三種可控 /活性自由基聚合體系。 休眠種 （ TEMPO） 存在下自由基聚合 氮氧自由基 ， 如 2,2,6,6四甲基 1哌啶氮氧自由基 （ TEMPO）是一種穩(wěn)定的自由基 ， 由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合 ， 但可快速地與增長鏈自由基發(fā)生偶合終止生成休眠種 ， 而這種休眠種在高溫下 （ 100℃ ） 又可分解產(chǎn)生自由基 ， 復(fù)活成活性種 ， 即通過TEMPO的可逆鏈終止作用 ， 活性種與休眠種之間建立了一快速動態(tài)平衡 ， 從而實現(xiàn)活性 /可控自由基聚合： B P O RMM nR+ Mk p+ NOH 3 CC H 3C H 3H 3 CNOH 3 CC H 3C H 3H 3 CM nR TEMPO 活性種 休眠種 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 （ 1） 基本原理 最先報導(dǎo)的 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 （ Atom Transfer Radical Polymerization， ATRP）體系，是以有機(jī)鹵化物 RX（如 a氯代乙苯）為引發(fā)劑，氯化亞銅 / 聯(lián)二吡啶（ bpy）為催化劑，在 110℃下實現(xiàn)苯乙烯活性 /可控自由基聚合。 C lR + C u C l ( b p y ) R + C u C l 2 ( b p y )MM nR+ Mk p+ C u C l 2 ( b p y ) + C u C l ( b p y )M nR C l活 性 種 休 眠 種 低氧化態(tài)金屬鹵化物 CuCl 催化劑（活化劑）從引發(fā)劑 RCl 中奪取 Cl 原子，生成自由基 R? 及高氧化態(tài)金屬鹵化物 CuCl2。 R?引發(fā)單體聚合形成增長鏈自由基 RMn?（活性種），它又可以從CuCl2 中奪取 Cl 原子而被終止，形成暫時失活的大分子鹵化物 RMnCl（休眠種），但該終止反應(yīng)是可逆的， RMnCl 也像引發(fā)劑 RCl 一樣，可被 CuCl 奪取 Cl 原子而活化，重新形成 RMn? 活性種。這樣一來，在活性種（自由基）與休眠種（大分子鹵化物）之間建立了可逆動態(tài)平衡，使體系中自由基濃度大大降低，從而避免了雙基終止副反應(yīng)，實現(xiàn)對聚合反應(yīng)的控制。 （ 2） ATRP體系組成 典型的 ATRP體系的組分包括
法律信息相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1