【正文】 單段提升管反應器。它可以使反應再生系統(tǒng)實現(xiàn)兩路循環(huán)的操作方式，使得反應更加靈活。 本實驗用的是兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯的工藝，即TMP工藝。它采用兩段提升管反應器，與傳統(tǒng)單段提升管反應器不同，采用兩個提升管，兩段提升管每一段進料都能與催化劑和再生催化劑進行充分的接觸并發(fā)生裂化。其主要的操作特點是停留時間短、劑油比大，反應在不同的區(qū)間實現(xiàn)催化劑接力、操作靈活。高效的分子篩催化劑的使用除了使該工藝多產(chǎn)丙烯的同時還能兼顧重油的轉(zhuǎn)化和輕油的收率，另外，也使得工藝操作條件相對于催化裂解緩和許多。TMP的特點在于：（1） 催化劑接力 催化劑與原料接觸后發(fā)生反應，一段時間后催化劑活性開始下降，這時可以將催化劑與反應中間產(chǎn)物分離返回再生器，在第二段提升管內(nèi)中間產(chǎn)物與另一路經(jīng)再生器再生的催化劑接觸繼續(xù)發(fā)生催化裂化反應，這樣，催化劑可以循環(huán)使用，大大提高催化劑的整體活性增強催化劑的催化作用。這在提高丙烯收率的同時也對于提高重油的轉(zhuǎn)化深度、改善輕油的品質(zhì)、降低干氣和焦炭產(chǎn)率十分有利，這也正是兩段催化技術的關鍵和創(chuàng)新。（2） 分段反應 常規(guī)催化裂化不分原料組成的差異在一個反應器內(nèi)在催化劑的作用下進行反應，這使得難于裂化的長鏈烴和油漿更加難以反應，而本可以發(fā)生反應的中間產(chǎn)物也失去了發(fā)生反應的機會，也就大大降低了重油轉(zhuǎn)化率和其它組分的收率。不同的中間產(chǎn)物由于其性質(zhì)的差異需要的反應條件肯定也是不同的，混合在一起不利于有利的二次反應的進行。 而分段反應恰恰可以使不同的餾分在差別條件下進行反應，彼此互不干擾。這是TMP工藝創(chuàng)造的有利條件。在兩段提升管催化裂化工藝中，一段提升管進新鮮原料，柴油可以從段間抽出作為最終產(chǎn)品，而難于裂化的循環(huán)油則輸送到入第二段提升管再次裂化。為了提高汽油的品質(zhì)，一段提升管餾出的部分輕餾分油也可以送進第二段提升管進行回煉。由此，一方面新鮮原料可以排除油漿的干擾，增大反應深度；另一方面對循環(huán)油而言，不受新鮮料和一段所產(chǎn)柴油的干擾，也大大的增加了反應機會。這就是TMP工藝之所以能夠提高原料轉(zhuǎn)化深度的同時又能改善產(chǎn)品分布的原因之一。實驗室數(shù)據(jù)也驗證了這一點。（3） 短反應時間、大劑油比常規(guī)催化裂化工藝的劑油比往往不能太大，而TMP工藝采用分段反應，而且每段的停留時間都很短（兩段反應時間加在一起也比傳統(tǒng)催化裂化的反應時間還要短），這就有效的控制了二次反應的發(fā)生，同時也抑制了干氣的生成。催化劑的循環(huán)利用，大大的提高了原料的劑油比，進一步強化了反應過程中的催化作用。另外，TMP工藝對兩段提升管的反應條件可以分開操作，無論是溫度、時間還是劑油比都可以根據(jù)進料的特點采取不同的控制，這就使得兩段提升管催化裂化的操作更加靈活，可以根據(jù)市場變化時實際需要選擇不同的生產(chǎn)方案。如圖32所示，新鮮原料可以通過一段提升管在上層噴嘴進入，混和C4可以從中間或下層噴嘴進，C4的進料口不同，與催化劑單獨接觸的時間也就不同，而回煉油和回煉油漿從第二段提升管的上層噴嘴進入，中間和下層噴嘴進回煉的輕汽油，同樣，輕汽油與催化劑單獨接觸和反應的時間也是通過從不同的進料口進料實現(xiàn)的。兩段提升管中間和下層的進料管線之間設有跨線，可以在一段提升管和二段提升管實現(xiàn)不同組合進料生產(chǎn)，大大的提高了操作的靈活性。圖32 TMP反應裝置 催化裂化的產(chǎn)物主要有裂化氣、煙氣和汽柴油等液體產(chǎn)品。裂化氣主要是干氣和液化氣，其主要是由HC1～C5的烴類和N2組成，要想計算最終產(chǎn)品的含量，了解產(chǎn)品分布，首先要先計算出裂化氣中H2和N2以及各類烴的含量。1. 氫氣和氮氣含量的計算 氫氣和氮氣含量用Varian公司的GC3800C氣相色譜儀分析。該色譜儀采用TCD檢測器，其中，H2用5A分子篩色譜柱分離，N2用13X分子篩色譜柱分離，采用熱導檢測器（TCD）得到體積百分含量。用氣相色譜儀得到裂化氣中N2和H2的峰面積并用外標法定量。計算公式如下：VN2=AN2/A標N2V標N2VH2=AH2/A標H2V標H2VN2，V標H2，V標N2，VH2分別為裂化氣和標準氣中氮氣和氫氣所占的體積百分含量；AH2，A標H2，AN2，A標N2分別為裂化氣和標準氣中氮氣和氫氣所生成的峰面積。 測出N2和H2的峰面積、測出標準氣中N2和H2的峰面積，得出N2和H2在裂化氣中所占的體積百分含量。2. 烴類含量的計算烴類含量的測定采用氫焰離子檢測器氣相色譜儀，型號為惠普公司生產(chǎn)的HP5890型。HP5890采用交聯(lián)彈性石英毛細管柱，柱長50m。采用三段程序升溫的辦法分析C1C10烴類的組成。3. 煙氣含量的計算待生催化劑在再生器中經(jīng)高溫灼燒后生成煙氣，由OCOCO、N2組成，本實驗煙氣含量主要是采用Varian公司的GC3800C進行分析。被試驗催化劑焦炭含量的計算是采用Q/，在前郭石化碳含量分析儀上進行分析。本實驗中液體餾分按照沸點不同進行劃分，溫度小于204℃的為汽油餾分，大于350℃的為重油餾分，兩者之間的做為柴油餾分使用。由此得出液體產(chǎn)物中汽油、柴油、重油的百分含量，進而計算出汽油、柴油、重油的收率。按此規(guī)定由分析報告可以得出裂化液體產(chǎn)物的汽、柴、重油組成。此外，汽油可由Varian公司CP3800GC氣相色譜儀分析出其具體的烴組成，進而計算出其組成和辛烷值。反應提升管內(nèi)物料的停留時間計算公式為：τ=其中L為提升管管長，U為提升管內(nèi)平均氣速 U =V/AV為體積流量，A為提升管橫截面積 A =πD2/4D為提升管內(nèi)徑。 本實驗的目的是在增產(chǎn)丙烯的同時兼顧汽油和柴油的生產(chǎn)，如果以犧牲油品的收率和品質(zhì)為代價提高丙烯的產(chǎn)量，勢必要使原料的成本增加，企業(yè)的經(jīng)濟效益降低，得不償失。正是在這一原則下，本實驗確立如下的實驗方案：第一步，首先考察雙段提升管操作條件中溫度對丙烯收率和產(chǎn)品分布的影響，得出適合TMP工藝多產(chǎn)丙烯的最佳操作溫度。第二步，重點考察第一段提升管反應生成的不同產(chǎn)物在第二段提升管中反應后的產(chǎn)物分布，確定有價值、有經(jīng)濟效益的二段回煉原料。第三步，考察不同汽油單獨反應時丙烯的收率和產(chǎn)物結構分布，以確定能夠同常壓渣油混合進料多產(chǎn)丙烯的汽油性質(zhì)。第四步，為了達到多產(chǎn)丙烯的目的，本實驗對汽油在提升管中的停留時間對丙烯收率的影響進行了考察。第五步，對輕汽油、C4烴類和常壓渣油組合進料方式進行考察。第三章 結果與討論 本實驗是以提高丙烯產(chǎn)率為目的，同時也要兼顧汽油和柴油的產(chǎn)率和品質(zhì)，如果以犧牲油品的收率和品質(zhì)為代價提高丙烯的產(chǎn)量，勢必要使原料的成本增加，減少企業(yè)的經(jīng)濟效益，得不償失。為了達到這一目的，本實驗選用兩段提升管催化裂化工藝。本實驗首先對一段提升管的反應溫度進行了考察。TMP工藝的兩段提升管分別發(fā)生反應，互不干擾，兩段提升管共同作用的結果是提高了液化氣的收率，進而實現(xiàn)丙烯多產(chǎn)的目的。所以，兩段提升管間的協(xié)同作用對產(chǎn)物的整體分布和丙烯的收率起著至關重要的作用。第二段提升管的原料是一段生成的液體產(chǎn)物，那么第一段提升管的的反應深度直接決定著液體產(chǎn)物的性質(zhì)，也就是二段進料的性質(zhì)。一段提升管中新鮮原料的轉(zhuǎn)化深度太高，提供第二段提升管原料的性能就不夠好；反過來，若轉(zhuǎn)化深度低的話，則會影響丙烯的收率。所以，一段提升管中常壓渣油的轉(zhuǎn)化深度既不能太高也不能太低，這就要求第一段提升管發(fā)生反應的過程中的操作條件既不能太苛刻又不能太緩和。所以合適的操作條件是丙烯多產(chǎn)和為二段提升管提供較好的原料的必要保障。為此，本實驗首先單獨以大慶常壓渣油為原料在第一段提升管內(nèi)對反應溫度進行考察。本實驗在第一段提升管分別以不同的操作溫度下，以大慶常壓渣油作為實驗原料,新鮮原料進入第一段提升管在上層噴嘴，在第一段提升管內(nèi)的操作條件與普通的催化裂化溫度相差不大，但比催化裂解的溫度要低的多。，在產(chǎn)出高烯烴含量汽油的同時也提高催化裂化柴油的品質(zhì)，當然，也要盡可能多的產(chǎn)出液化氣。實驗過程中原料在第一段提升管內(nèi)與催化劑單獨接觸并發(fā)生反應，把反應生成的液體經(jīng)蒸餾后抽出汽油、柴油，汽油和餾分大于350℃的重油混合后進入第二段提升管進行下一步反應，第二段提升管反應溫度控制在530℃，停留時間2s左右，劑油比為8。餾分油在第二段提升管內(nèi)與再生催化劑充分接觸并發(fā)生反應，將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為液化氣以達到多產(chǎn)丙烯的目的，同時也進一步提高了柴油的產(chǎn)量和重油的轉(zhuǎn)化率，實驗所得數(shù)據(jù)如表35所示。由表35的實驗數(shù)據(jù)不難看出，若第一段提升管內(nèi)在較緩和的操作條件下進行反應，第一段反應丙烯的收率較低，而第一段反應丙烯的收率占總收率的絕大部分，所以造成最后總收率偏低；然而，若第一段提升管內(nèi)反應條件苛刻的話，雖然一段丙烯的收率較高，但隨著反應深度的增加，提供給二段反應的餾分油性質(zhì)就下降了很多，使得二段丙烯收率偏低，總收率跟緩和條件下的丙烯收率并沒有太大的差別，然而能耗卻高了很多，這也說明溫度對丙烯的影響并不是越高越好。所以，只有在合適的操作條件下才能實現(xiàn)丙烯收率的最大化。表35 第一段提升管內(nèi)操作條件對丙烯收率的影響實驗一實驗二實驗三項目一段二段總一段二段總一段二段總T ℃500530510530530530 C/O888停留時間 s干氣LPG汽油柴油重油焦炭轉(zhuǎn)化率wt%丙烯wt%由表35的數(shù)據(jù)可以看到，一段反應管的溫度在稍緩和的條件下(500℃時)，一段反應丙烯收率在三個實驗中是最低的，%，%，而二段提升管所得的丙烯收率在三個實驗中最高，%。這是由于一段提升管反應中丙烯收率在總收率中占絕大部分，由于反應溫度不高，原料沒有充分反應，雖然提供給第二段提升管的原料性質(zhì)較好，但丙烯的收率卻并不高。隨著反應溫度的升高，%，但是二段提升管中的收率卻有所下降，在第三個實驗中一段的反應溫度較高，原料油轉(zhuǎn)化率也很高，丙烯的收率雖然也很高，但這也直接導致進入二段提升管的回煉油漿組分偏重，氫含量較前兩個實驗減少，所以第三個實驗中二段提升管的丙烯收率才較低，%。在LCC300催化劑的作用下，單獨以常壓渣油為原料，%。雖然提高反應溫度能增加丙烯的產(chǎn)量增加原料的轉(zhuǎn)化率，但為了能為二段提升管提供較為理想的回煉油，溫度并非越高越好，所以，第一段提升管的反應溫度既不能太苛刻，也不能太緩和，較理想的反應溫度在510℃左右。 TMP工藝第一段提升管反應產(chǎn)物在二段單獨反應結果為了能多產(chǎn)丙烯的同時兼顧汽柴油的生產(chǎn)，同時確定有價值的回煉原料，本實驗還對第一段提升管內(nèi)發(fā)生反應生成的液體產(chǎn)物在第二段反應提升管上分別單獨進行了反應。實驗分別選擇在相似的操作條件（溫度、劑油比相同，停留時間相似）下，采用大慶常壓渣油在一段提升管中反應的液體產(chǎn)物按照餾程分別切割為汽油（小于204℃）、柴油（大于204℃小于350℃）和餾分大于350℃的重油，作為第二段提升管反應的原料分別反應，實驗室所得數(shù)據(jù)如下表36所示。表36 一段反應產(chǎn)物為二段提升管反應原料的反應數(shù)據(jù)一段產(chǎn)物汽油柴油重油反應溫度 ℃535535535劑油比 C/O888停留時間 s干氣液化氣汽油柴油重油焦炭轉(zhuǎn)化率wt%丙烯wt%如表36所示。操作條件相似，以汽油為二段反應的原料時，丙烯和液化氣的收率都很高，%%，說明汽油中的輕組分對丙烯的生產(chǎn)還是很有利的；以重油為二段反應原料時丙烯和液化氣的收率次之；而以柴油為反應原料時生成的丙烯和液化氣收率最低。其原因可能在于第一段提升管反應條件并不苛刻，所得重油的飽和餾分含量要稍高于柴油的，重油的性質(zhì)要遠好于常規(guī)催化裂化的回煉油漿。柴油對生成丙烯的貢獻并不大，而生產(chǎn)過程中，若回煉柴油勢必要降低柴油的產(chǎn)量同時對多產(chǎn)丙烯也并無太大的提高。另外，柴油經(jīng)提升管反應后，烯烴含量減少，反應后柴油的十六烷值勢必要變小，也就意味著降低了柴油的品質(zhì)。所以，柴油回煉的意義并不大，不如直接從一段反應提升管液體餾分直接抽出高品質(zhì)的柴油，直接作為產(chǎn)品進入市場銷售更有實際意義。而汽油回煉則是增產(chǎn)丙烯的有效方法。催化裂化汽油與重油催化裂化生產(chǎn)低碳烴類不同，首先汽油和重油的性質(zhì)就差別很大，汽油中烯烴的含量相對較高，再加上它分子量小餾程溫度較低，所以進料時比較容易氣化，與催化劑能夠充分接觸并快速發(fā)生氣固兩相催化反應。由于汽油中重組分少，所以生產(chǎn)的焦炭也少，是多產(chǎn)丙烯工藝中比較理想的原料之一。 為了能夠達到多產(chǎn)丙烯的目的，本實驗也將不同性質(zhì)的汽油作為原料，在提升管中單獨反應進行了考察，以確定有利于多產(chǎn)丙烯的汽油原料。具體實驗數(shù)據(jù)如下表38所示。表38列出了催化裂化汽油單獨反應時的實驗數(shù)據(jù)，從表中可以看到，兩種汽油丙烯收率都在20%以上，但汽油樣品1比樣品2要高出將近3個百分點，這可能是由于汽油中烯烴含量差別造成的。%，%，相差近8個百分點。這也說明汽油中烯烴含量越高，越有利于丙烯多產(chǎn)。這也就是為什么汽油樣品1比汽油樣品2丙烯的收率高的原因。另外，汽油在與催化劑在一段提升管內(nèi)單獨接觸發(fā)生催化裂化的時間越長，產(chǎn)物中干氣和焦炭的含量就越大，汽油消耗也會越多，所以采取組合進料方式時，提升管內(nèi)的停留時間必須控制好。 表38催化裂化汽油單獨反應時的實驗數(shù)據(jù)表項目汽油樣品1汽油樣品2反應溫度 ℃530530劑油比 C/O停留時間 s干氣液化氣汽油柴油重油焦炭