【正文】 指數(shù)（IA）.解： 18．對只含有乙醇、正庚烷、苯和乙醇乙酯的某化合物進(jìn)行色譜分析，其測定數(shù)據(jù)如下：化合物乙醇正庚烷苯乙醇乙酯Ai/cm2fi 計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解： 19．用甲醇作內(nèi)標(biāo)，混合后進(jìn)行色譜分析，測得甲醇和水的峰面積分別為164mm2和186mm2。計(jì)算環(huán)氧丙烷中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解： 20．用色譜法測定花生中農(nóng)藥（穩(wěn)殺特）的殘留量。，經(jīng)適當(dāng)處理后，用石油醚萃取其中的穩(wěn)殺特，提取液稀釋到500mL。用該試液5μL進(jìn)行色譜分析，同樣進(jìn)5μL純穩(wěn)殺特標(biāo)樣，105ng﹒μL1， mm2。計(jì)算花生中穩(wěn)殺特的殘留量，以ng﹒g1表示之。 解： 附錄什麼是儀器分析？ 一般的說，儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。 這些方法一般都有獨(dú)立的方法原理及理論基礎(chǔ)。儀器分析的分類 光譜法和非光譜法 非光譜法是指那些不以光的波長為 征的尋號，僅通過測量電磁幅射的某些基本性質(zhì)（反射，折射，干射，衍射，偏振等）。 光譜法則是以光的吸收，發(fā)射和拉曼散射等作用而建立的光譜方法。這類方法比較多，是主要的光分析方法。2. 電分析化學(xué)方法 以電訊號作為計(jì)量關(guān)系的一類方法, 主要有五大類: 電導(dǎo)、 電位、 電解、 庫侖及伏安。3. 色譜法 是一類分離分析方法, 主要有氣相色譜和液相色譜。4. 其它儀器分析方法 ① 質(zhì)譜， ② 熱分析，③ 放射分析 原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于108 s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。激發(fā)電位: 從低能級到高能級需 要的能量.共振線: 具有最低激發(fā)電位的譜線.原子線(Ⅰ) 離子線(Ⅱ,Ⅲ) 相似譜線Ni = N0 gi/g0 eEi/kT (2) gi,g0 為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)，Ei為激發(fā)電位，K為Boltzmann常數(shù)，T為溫度。2）代入（1）得：Iij = gi/g0AijhυijN0eEi/kT此式為譜線強(qiáng)度公式。Iij 正比于基態(tài)原子N0 ，也就是說 Iij ∝C，這就是定量分析依據(jù)。影響Iij的因素很多，分別討論如下：1．光譜項(xiàng)原子光譜是由原子外層的價(jià)電子在兩能級間躍遷而產(chǎn)生的，原子的能級通常用光譜項(xiàng)符號來表示： n2S+1LJ or n M LJn為主量子數(shù)；L為總量子數(shù)；S為總自旋量子數(shù)；J為內(nèi)量子數(shù)。M=2S+1,稱為譜線的多重性。J又稱光譜支項(xiàng)。躍遷遵循選擇定則：1．主量子數(shù)n變化，Δn為整數(shù)，包括0。2．總角量子數(shù)L的變化，ΔL=177。1。3．內(nèi)量子數(shù)J變化，ΔJ=0，177。1。但當(dāng)J=0時(shí)， ΔJ=0的躍遷是禁戒的。4．總自旋量子數(shù)S的變化，ΔS=0，即單重項(xiàng)只躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)。 在譜線上，常用r表示自吸，R表示自蝕。 在共振線上，自吸嚴(yán)重時(shí)譜線變寬， 稱為共振變寬 擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放 電的最小電壓。 自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。 燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。⑵.分辯率實(shí)際分辯率：指攝譜儀的每毫米感光板上所能分辯開的譜線的條數(shù)?；蛟诟泄獍迳锨∧芊直娉鰜淼膬蓷l譜線的距離。理論分辯率 R=λ/Δλ注：λ為兩譜線的平均值，Δλ為它們的差值。 Δ=d(sinφ+sinφ′) 當(dāng) Δ=177。Kλ, 則 Kλ=d(sinφ+sinφ′) 為光柵公式.例：對一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為600條/mm的光柵，它的一級光柵的分辯能力為多少？解：R=150600=3104此時(shí)，在6000埃附近的兩條譜線的距離為多少？解：Δλ=λ/R =6000/3000= 埃當(dāng)內(nèi)標(biāo)元素的含量一定時(shí)，C2為常數(shù)；又當(dāng)內(nèi)標(biāo)線無自吸時(shí)，b2=1此時(shí)， I2 = a2 分析線對的強(qiáng)度可表示為： I1/I2 = a Cb取對數(shù)后，得到 : log R = log（I1/I2） = b log C + log a此為內(nèi)標(biāo)法定量分析的基本公式。使用內(nèi)標(biāo)法必須具備下列條件：。，化學(xué)活性及相近的原子量。，應(yīng)不隨分析元素的含量變化而變化。4．內(nèi)標(biāo)線及分析線自吸要小。5．分析線和內(nèi)標(biāo)線附近的背景應(yīng)盡量小。6．分析線對的波長，強(qiáng)度及寬度也盡量接近。原子吸收光譜法(AAS)一. 基本原理:它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法?；鶓B(tài) 第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。同樣從基態(tài)躍迂至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡稱為共振線）。銳線光源空心陰極燈:即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源.當(dāng)用線光源時(shí), 可用K0 代替 Kν ,用吸光度表示: A=lgI0/I=lg[1/exp(K01)]= A= k?N?1 銳線光產(chǎn)生原理:在高壓電場下, 陰極向正極高速飛濺放電, 與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子, 而使場內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。 載氣離子在電場中大大加速, 獲得足夠的能量, 轟擊陰極表面時(shí), 可將被測元素原子從晶格中轟擊出來, 即謂濺射, 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線共振譜線?；瘜W(xué)計(jì)量火焰 由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰 ，這類火焰, 溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測定。富燃火焰 指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。貧燃火焰 指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。光譜通帶： W = D?S 被測元素共振吸收線與干擾線近，選用W要小，干擾線較遠(yuǎn)，可用大的W，一般單色器色散率一定，僅調(diào)狹縫確定W。物理干擾: 是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差別而產(chǎn)生的干擾。粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞等會引起的原子吸收強(qiáng)度的變化。非選擇性干擾。消除方法：配制被測試樣組成相近溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)化加入法。濃度高可用稀釋法化學(xué)干擾: 化學(xué)干擾是指被測元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化。電離干擾:在高溫下原子會電離使基態(tài)原子數(shù)減少, 吸收下降, 稱電離干擾. 消除的方法是加入過量消電離劑, 所謂的消電離劑, 是電離電位較低的元素, 加入時(shí), 產(chǎn)生大量電子, 抑制被測元素電離.光譜干擾:吸收線重疊待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊背景干擾:背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景干擾，一般使吸收值增加。產(chǎn)生正誤差。標(biāo)準(zhǔn)加入法: Ax = k C A0 = k（C0 + Cx） Cx = AxC0/（A0Ax）標(biāo)準(zhǔn)加入法能消除基體干擾，不能消背景干擾。使用時(shí)，注意要扣除背景干擾。習(xí)慣靈敏度 現(xiàn)定義：特征濃度，是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，水溶液中某元素的濃度。通常用mg/ml/1%表示 半反應(yīng)式的寫法及電極符號: Ox + ne = Red 以還原形式表示，規(guī)定金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，金屬帶靜電的符號為正電荷時(shí)，則其電極電位為正值，金屬帶負(fù)電荷時(shí)，則其電極電位為負(fù)值。 推廣之，任何兩電極組成的電池，正者即為“正極”，負(fù)者即為“負(fù)極”。 化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置．能自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池；而需要從外部電源提供電能迫使電流通過，使電池內(nèi)部發(fā)生電極反應(yīng)的裝置稱為電解電池。當(dāng)電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流通，構(gòu)成回路。電流是電荷的流動，外部電路是金屬導(dǎo)體，移動的是帶負(fù)電荷的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動的是分別帶正、負(fù)電荷的離子。為使電流能在整個(gè)回路中通過，必須在兩個(gè)電極的金屬／溶液界面處發(fā)生有電子躍遷的電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子，或?qū)㈦娮咏唤o電極。通常將發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（離子失去電子）稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極（離子得到電子）稱為陰極。寫電池式的規(guī)則：（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。（2） 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都 用單豎線“︱”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“‖”表示。（3）電解質(zhì)位于兩電極之間。（4）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt, Au, c等）。（5）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。而電極的正和負(fù)是由兩電極二者相比較，正者為正，負(fù)者為負(fù)。也就是說，陽極不一定是正極，負(fù)極也不一定是陰極。 膜電位: 膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Dinann電位的代數(shù)和。φM = φD外 + φd + φD內(nèi)選擇電極電位φISE:φISE=φ內(nèi)參+φM＝k* 177。RT/FlnαI外k*內(nèi)包括了φd，φ內(nèi)參，αⅡ，αI內(nèi)常數(shù)。 E電= φ SCE —φISE對參比電極的要求要有“三性”（1）可逆性 有電流流過（μA）時(shí)，反轉(zhuǎn)變號時(shí)，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性 溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst 響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性 測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命?？乖且环N進(jìn)入機(jī)體后能刺激機(jī)體產(chǎn)生免疫反應(yīng)的物質(zhì)．它可能是生物體（如各種微生物），也可能是非生物體（如各種異類蛋白、多糖等）.設(shè)在鉑電極上電解硫酸銅溶液（裝置見圖15kl）。當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極位位稱析出電位(φ析),電池上的電壓稱分解電壓(E分).而發(fā)生的電解現(xiàn)象是,陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原Faraday定律:電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律電流效率ηe為: ηe＝ie/（ie+is+iimp）100％＝ie/ iT 100％ 由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時(shí)發(fā)生的．然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種．例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠(yuǎn)處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個(gè)數(shù)量級，因而擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)．但是，在電極表面附近的薄層液體中，液流速度卻一般很小，因而起主要作用的是擴(kuò)散及電遷過程．如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒子外還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度將大大減小．在這種情況下，可以認(rèn)為電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程．這就是伏安和極譜需要的研究條件。 充電電流(ic)—電容電流—非Faraday電流擴(kuò)散電流(i)—極限擴(kuò)散電流(id) 極限電流(iI)=id+ir遷移電流(im)—電場引起殘余電流(ir)→iF+ic氧化電流(ia)—還原電流(ic) 擴(kuò)散→濃差極化→完全濃差極化溶出安伏法包含電解富集和電解溶出兩個(gè)過程．首先是電解富集過程．它是將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流電位（圖）進(jìn)行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上．為了提高富集效果，可同時(shí)使電極旋轉(zhuǎn)或攪拌溶液，以加快被測物質(zhì)輸送到電極表面．富集物質(zhì)的量則與電極電位、電極面積、電解時(shí)間和攪拌速度等因素有關(guān)。 極譜催化波是一種動力波．動力波則是一類在電極反應(yīng)過程中同時(shí)還受某些化學(xué)反應(yīng)速度所控制的極譜電流．根據(jù)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的情況，可以將其分為三種類型： 先行反應(yīng)簡稱CE過程，平行反應(yīng)簡稱EC（R）過程，后行反應(yīng)簡稱EC過程．