【正文】 線的黑度S是譜線透射比倒數(shù)的對數(shù)。（6）線色散率表示具有單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離；分辨率是根據(jù)瑞利準(zhǔn)則分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。（4）當(dāng)原子發(fā)射的輻射從弧焰中心穿過弧層射出時(shí)，被其自身的基態(tài)原子所吸收而使譜線中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱為譜線的自吸；自吸嚴(yán)重時(shí)會使譜線從中央一分為二，這種現(xiàn)象稱為自蝕。（2）近代物理學(xué)中，把電離度（a） ％、其正負(fù)電荷相等的電離氣體稱為等離子體；ICP炬是指高頻電能通過電感（感應(yīng)線圈）耦合到等離子體所得到的外觀上類似火焰的高頻放電光源。2． 解釋下列名詞：（1）原子線和離子線； （2）等離子體及ICP炬；（3）弧焰溫度和電極頭溫度； （4）譜線的自吸和自蝕；（5）反射光柵和光柵常數(shù)； （6）線色散率和分辨率；（7）閃耀角和閃耀波長； （8）譜線的強(qiáng)度和黑度；（9）內(nèi)標(biāo)線和分析線對； （10）標(biāo)準(zhǔn)加入法。其特點(diǎn)是，具有很高的靈敏度和很好的精密度。8． 簡述流動(dòng)注射式化學(xué)發(fā)光分析法及其特點(diǎn)。6． 采取哪些措施可使磷光物質(zhì)在室溫下有較大的磷光效率？答：（1）在試液中加入表面活性劑，；（2）將被分析物吸附在固體的表面。而化學(xué)發(fā)光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但有反應(yīng)器和反應(yīng)池及化學(xué)反應(yīng)需要的恒溫裝置，還有與熒光和磷光分析儀器相同的液槽、單色器、檢測器等。（2）在儀器方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā)射單色器、檢測器和放大顯示器組成。答：（1）在原理方面：熒光分析法和磷光分析法測定的熒光和磷光是光致發(fā)光，均是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測量的是由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射，不同的是熒光分析法測定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，磷光分析法測定的是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而吸光光度法測定的是吸光度，不管是增大入射光強(qiáng)度還是提高檢測器的靈敏度，都會使透過光信號與入射光信號以同樣的比例增大，吸光度值并不會改變，因而靈敏度不能提高，檢出能力就較低。（2）在儀器方面：儀器的基本裝置相同，不同的是吸光光度法中樣品池位于光源、單色器之后，只有一個(gè)單色器，且在直線方向測量，而熒光分析法中采用兩個(gè)單色器，激發(fā)單色器（在吸收池前）和發(fā)射單色器（在吸收池后），且采用垂直測量方式，即在與激發(fā)光相垂直的方向測量熒光。3． 試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同，說明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度法。答：（1）分子結(jié)構(gòu)的影響：發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共軛雙鍵的強(qiáng)吸收基團(tuán)，共軛體系越大，熒光效率越高；分子的剛性平面結(jié)構(gòu)利于熒光的產(chǎn)生；取代基對熒光物質(zhì)的熒光特征和強(qiáng)度有很大影響，給電子取代基可使熒光增強(qiáng)，吸電子取代基使熒光減弱；重原子效應(yīng)使熒光減弱。（7）猝滅效應(yīng)是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生的導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的物理或化學(xué)作用過程。（5）固定激發(fā)光的波長和強(qiáng)度不變，測量不同波長下的熒光強(qiáng)度，繪制熒光強(qiáng)度隨波長變化的關(guān)系曲線即得到熒光發(fā)射光譜。（3）體系間竄躍是指不同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)間的非輻射躍遷。答：（1）振動(dòng)弛豫是在同一電子能級中，分子由較高振動(dòng)能級向該電子態(tài)的最低振動(dòng)能級的非輻射躍遷。④圖譜中在2820，2720cm1處含有吸收峰，符合－CH3,－CH2對稱伸縮范圍，因此可判斷化合物中含有－CH3基團(tuán)和－CH2基團(tuán)。1730cm1處的吸收峰表明此物質(zhì)為飽和酯峰。答：①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根據(jù)我們所學(xué)知識可初步判斷此化合物為酸或者酯。化合物的分子式為C3H6O2，紅外光譜如4－11所示。答：由于中含有一個(gè)－OH基團(tuán)，因此在紅外光譜中有一強(qiáng)吸收峰在3700～3100cm1，且此分子中含有一個(gè)C=C雙鍵，因此在1680～1620cm1也有一較弱的吸收峰。紅外活性振動(dòng)有：（2）CH3—CCl3 γ（C－C） （3）SO2 γs, γas （伸縮振動(dòng)）（4） 中的(a) (CH)、 (c) W(CH)非紅外活性的有：（1） CH3－CH3 (CH) （4） 中的(b) (CH) 　(d)(CH)，也即只有不對稱的振動(dòng)形式才是紅外活性的，對稱的振動(dòng)則為紅外非活性的。 分子結(jié)構(gòu) 振動(dòng)形式（1） CH3－CH3 　γ（C－C）（2） CH3—CCl3 γ（C－C）（3） SO2 γs,γas（4） (a) (CH) (b) (CH) (c) W(CH) (d)(CH) 試求CO鍵的力常數(shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一種異構(gòu)體在235nm處有一強(qiáng)吸收峰（K＝1000L? mol－1? cm－1），另一種異構(gòu)體在220nm以后沒有強(qiáng)吸收峰，試判斷具有前一種紫外吸收特征的是哪種異構(gòu)體。（參考書P23） 解: 由于鉻黑T在PHPH＝PH＝，因此所得的化合物有顏色，呈吸收波長的互補(bǔ)色。 答：助色團(tuán)中至少要有一對非鍵電子n，這樣才能與苯環(huán)上的л電子相互作用產(chǎn)生助色作用，由于－NH2中還有一對非鍵n電子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基團(tuán)時(shí)，非鍵n電子消失了，則助色作用也就隨之消失了。作為苯環(huán)的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2卻具有助色作用；－DH的助色作用明顯小于－O－。則ν＝νC＝C/λ1=3108/10－7=1015s1則E=hv=10341015=1019J E=hv=10－151015＝ 答：л→л*1018J，；n→л*1019J。 解：對于л→л*躍遷，λ1＝138nm＝10－7m 則ν＝νC＝C/λ1=3108/10－7=1015s1則E=hv=10341015=1018J E=hv=10－151015＝解：光譜項(xiàng)分別為：基態(tài) 31S；第一電子激發(fā)態(tài) 31P和33P。解：已知1 eV時(shí)， 5 eV時(shí)，10 eV時(shí)， 20 eV時(shí)。3． 計(jì)算：（1） nm鋰線的頻率；（2）3300 cm1譜線的波長；（3） nm共振線的激發(fā)電位。2． 闡明光譜項(xiàng)中各符號的意義和計(jì)算方法?；瘜W(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射。（7）熒光和磷光都是光致發(fā)光，是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)而產(chǎn)生的二次輻射。（5）不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷；若兩光譜項(xiàng)之間為禁戒躍遷，處于較高能級的原子具有較長的壽命，原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。（3）由能級簡并引起的概率權(quán)重稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重；在磁場作用下，同一光譜支項(xiàng)會分裂成2J＋1個(gè)不同的支能級，2J＋1稱為能級的簡并度。（2）當(dāng)原子受到外界能量（如熱能、電能等）的作用時(shí)，激發(fā)到較高能級上處于激發(fā)態(tài)。第二章 光學(xué)分析法導(dǎo)論1． 解釋下列名詞：（1）原子光譜和分子光譜； （2）原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜；（3）統(tǒng)計(jì)權(quán)重和簡并度； （4）分子振動(dòng)光譜和分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（5）禁戒躍遷和亞穩(wěn)態(tài)； （6）光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)；（7）分子熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光； （8）拉曼光譜。試計(jì)算此方法測定鐵的檢出限。代入數(shù)據(jù)可求得相關(guān)系數(shù) 或 。試寫出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的一元線性回歸方程，并求出相關(guān)系數(shù)。解：（1）測定結(jié)果的平均值 mgmL1標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （2）相對誤差 。2． 對試樣中某一成分進(jìn)行5次測定，所得測定結(jié)果（單位mgmL1）分別為 。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍：標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號的關(guān)系曲線；標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的被測物質(zhì)濃度（或含量）的范圍稱為該方法的線性范圍。第一章 緒 論1． 解釋下列名詞：（1）儀器分析和化學(xué)分析；（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍；（3）靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限。答：（1）儀器分析和化學(xué)分析：以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)（光、電、熱、磁等）為基礎(chǔ)的分析方法，這類方法一般需要特殊的儀器，又稱為儀器分析法；化學(xué)分析是以物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。（3）靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限：物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號值變化的程度，稱為方法的靈敏度；精密度是指使用同一方法，對同一試樣進(jìn)行多次測定所得測定結(jié)果的一致程度；試樣含量的測定值與試樣含量的真實(shí)值（或標(biāo)準(zhǔn)值）相符合的程度稱為準(zhǔn)確度；某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為這種方法對該物質(zhì)的檢出限。（1） 計(jì)算測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2） mgmL1，試計(jì)算測定結(jié)果的相對誤差。3． 用次甲基藍(lán)二氯乙烷光度法測定試樣中硼時(shí)，為制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，配制一系列質(zhì)量濃度rB（單位mgL1）。解： 已知線性回歸方程為 其中 \一元線性回歸方程為 。4． 下面是確定某方法測定鐵的檢出限的一組數(shù)據(jù)：空白信號（相對單位），，；10 ngmL1鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液信號（相對單位）。解：檢出限 其中 \ 該方法測定鐵的檢出限為 。答：（1）由原子的外層電子能級躍遷產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜；由分子的各能級躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜。但激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，一般約在108 s內(nèi)返回到基態(tài)或較低能態(tài)而發(fā)射出的特征譜線形成的光譜稱為原子發(fā)射光譜；當(dāng)基態(tài)原子蒸氣選擇性地吸收一定頻率的光輻射后躍遷到較高能態(tài)，這種選擇性地吸收產(chǎn)生的原子特征的光譜稱為原子吸收光譜。（4）由分子在振動(dòng)能級間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子振動(dòng)光譜；由分子在不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。（6）用n、L、S、J四個(gè)量子數(shù)來表示的能量狀態(tài)稱為光譜項(xiàng)，符號為n 2S + 1 L；把J值不同的光譜項(xiàng)稱為光譜支項(xiàng)，表示為n 2 S + 1 LJ。熒光是由單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的光輻射，而磷光是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的光輻射。（8）入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞引起能量交換而產(chǎn)生的與入射光頻率不同的散射光形成的光譜稱為拉曼光譜。答：光譜項(xiàng)表示為n 2S + 1L，其中n為主量子數(shù)，其數(shù)值等于原子的核外電子層數(shù)；S為總自旋量子數(shù)，若N為原子的價(jià)電子數(shù)，S可取，…， ，0；L為總軌道角量子數(shù)，對于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，L只能取值，…。解：（1） （2） （3）4． 電子能級間的能量差一般為1 ~ 20 eV，計(jì)算在1 eV，5 eV，10 eV和20 eV時(shí)相應(yīng)的波長（nm）。5． 寫出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項(xiàng)。第三章 紫外－可見吸收光譜法已知丙酮的正己烷溶液的兩個(gè)吸收峰 138nm 和279nm 分別屬于л→л*躍遷和n→л*躍遷，試計(jì)算л、n、л*軌道間的能量差，并分別以電子伏特（ev），焦耳（J）表示。對于n→л*躍遷，λ2＝279nm＝10－7m試說明原因。由于氧負(fù)離子O－中的非鍵n電子比羥基中的氧原子多了一對，因此其助色作用更為顯著。鉻黑T在PH6時(shí)為紅色（＝515nm），在PH＝7時(shí)為藍(lán)色（＝615nm）， PH＝＋形成的螯合物為紫紅色（＝542nm），試從吸收光譜產(chǎn)生機(jī)理上給予解釋。由于當(dāng)PH6到PH＝7到PH＝，最大吸收波長有＝515nm到＝615nm到＝542nm，吸收峰先紅移后藍(lán)移，因此鉻黑T在PH6時(shí)為紅色，PH＝7時(shí)為藍(lán)色，PH＝。4－甲基戊烯酮有兩種異構(gòu)體： （左圖） 和 解：有紫外光譜分析可知，若在210－250nm有強(qiáng)吸收，則表示含有共軛雙鍵，因此，由于在235nm處有一強(qiáng)吸收，則表明其結(jié)構(gòu)含有共軛雙鍵，因此這種異構(gòu)體應(yīng)為 （左圖） 。若在220－280nm范圍內(nèi)無吸收，可推斷化合物不含苯環(huán)、共軛雙鍵、酮基、醛基、溴和碘，由于另一種異構(gòu)體在220nm以后沒有強(qiáng)吸收，則此化合物不含共軛雙鍵，因此應(yīng)為：第四章 紅外吸收光譜法CO的紅外吸收光譜在2170cm1處有一振動(dòng)吸收峰。解：根據(jù) 則 其中=10－23g=10－26Kg則=(23108105)210－26=1905N/m=答： N /cm。指出下列各種振動(dòng)形式中，哪些是紅外活性振動(dòng)，哪些是非紅外活性振動(dòng)。解：只有發(fā)生使偶極矩有變化的振動(dòng)才能吸收紅外輻射，即才是紅外活性的，否則為紅外非活性的。因此，上述結(jié)構(gòu)中：和 是同分異構(gòu)體，試分析兩者紅外光譜的差異。 紅外光譜中有2個(gè)特征峰，而中只含有一個(gè)C=O特征官能團(tuán)，因此反映在紅外光譜中則在1850～1600cm1有一強(qiáng)吸收峰，即的紅外光譜只有一個(gè)特征吸收峰解析改化合物的結(jié)構(gòu)。②由于譜帶在1730cm1處有一強(qiáng)吸收峰，此處落于C=O的1850～1600cm1的振動(dòng)區(qū)間，因此可判斷改化合物含有C=O官能團(tuán)。③圖表在1300～1000cm1范圍內(nèi)也有一系列特征吸收峰，特別在1200cm1處有一強(qiáng)吸收峰，符合C－O的振動(dòng)范圍，因此可判斷改化合物含有C－O鍵。綜上所述，此化合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：COHOH2CCH3第五章 分子發(fā)光分析法1． 解釋下列名詞：（1）振動(dòng)弛豫； （2）內(nèi)轉(zhuǎn)化； （3）體系間竄躍；