【正文】 （4）熒光激發(fā)光譜；（5）熒光發(fā)射光譜； （6）重原子效應(yīng)； （7）猝滅效應(yīng)。（2）內(nèi)轉(zhuǎn)化是相同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)之間的非輻射躍遷。（4）以不同波長的入射光激發(fā)熒光物質(zhì)，并在熒光最強(qiáng)的波長處測量熒光強(qiáng)度，以激發(fā)波長為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線得到的光譜即為熒光激發(fā)光譜。（6）使用含有重原子的溶劑（如碘乙烷、溴乙烷）或在磷光物質(zhì)中引入重原子取代基，都可以提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，這種效應(yīng)稱為重原子效應(yīng)。2． 簡述影響熒光效率的主要因素。（2）環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對(duì)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度越大；溫度對(duì)溶液熒光強(qiáng)度影響明顯，對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì)，升高溫度會(huì)使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH值對(duì)含有酸性或堿性取代基團(tuán)的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影響；表面活性劑的存在會(huì)使熒光效率增強(qiáng)；順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的存在會(huì)使熒光效率降低。答：（1）在原理方面：兩者都是吸收一定的光輻射能從較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，不同的是，吸光光度法測量的是物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收，而熒光分析法測量的是從較高能級(jí)以無輻射躍遷的形式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再輻射躍遷到電子基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)過程中發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度。（3）熒光分析法的檢出能力之所以優(yōu)于吸光光度法，是由于現(xiàn)代電子技術(shù)具有檢測十分微弱光信號(hào)的能力，而且熒光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度成正比，提高激發(fā)光強(qiáng)度也可以增大熒光強(qiáng)度，使測定的靈敏度提高。4． 試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法和化學(xué)發(fā)光分析法。而化學(xué)發(fā)光分析法測定的是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的激發(fā)能是化學(xué)能。由于在分析原理上的差別，磷光分析儀器有些特殊部件，如試樣室、磷光鏡等。5． 如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？答：為了區(qū)別磷光和熒光，常采用一種叫磷光鏡的機(jī)械切光裝置，利用熒光和磷光壽命的差異消除熒光干擾或?qū)⒘坠夂蜔晒夥直骈_。7． 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)要滿足哪些條件？答：（1）能快速地釋放出足夠的能量；（2）反應(yīng)途徑有利于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成；（3）激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)，或能夠?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)移給可以產(chǎn)生輻射躍遷的其它分子。答：流動(dòng)注射分析是一種自動(dòng)化溶液分析技術(shù)，它是基于把一定體積的液體試樣注射到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)著的載流中，試樣在流動(dòng)過程中分散、反應(yīng)，并被載流帶到檢測器中，再連續(xù)記錄其光強(qiáng)、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。第六章 原子發(fā)射光譜法1． 何謂共振線、靈敏線、最后線和分析線？它們之間有什么聯(lián)系？答：以基態(tài)為躍遷低能級(jí)的光譜線稱為共振線；靈敏線是指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線；最后線是指試樣中被測元素含量或濃度逐漸減小時(shí)而最后消失的譜線，最后線往往就是最靈敏線；分析線是分析過程中所使用的譜線，是元素的靈敏線。答：（1）原子線是原子被激發(fā)所發(fā)射的譜線；離子線是離子被激發(fā)所發(fā)射的譜線。（3）弧焰溫度即為激發(fā)溫度，電極頭溫度即為蒸發(fā)溫度。（5）在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，稱為反射光柵；光柵常數(shù)是相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b（mm1）的倒數(shù)。（7）閃耀光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角i稱為閃耀角；閃耀角所對(duì)應(yīng)輻射能量最大的波長稱為閃耀波長。（9）在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條譜線為比較線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。（10）標(biāo)準(zhǔn)加入法是當(dāng)測定的元素含量很低時(shí)，或者試樣基體組成復(fù)雜、未知時(shí)，通過加入已知的不同量或不同濃度的待測元素的標(biāo)樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定待測元素含量的方法。答：，影響譜線強(qiáng)度的主要因素有（1）激發(fā)電位（Ei），與譜線強(qiáng)度是負(fù)指數(shù)關(guān)系，Ei越低，譜線強(qiáng)度越大；（2）躍遷幾率（Aij），與譜線強(qiáng)度成正比；（3）統(tǒng)計(jì)權(quán)重g，與譜線強(qiáng)度成正比；（4）原子總密度（N），與譜線強(qiáng)度成正比；（5）激發(fā)溫度，主要影響電離度a，存在最佳激發(fā)溫度。5． 激發(fā)光源的作用是什么？對(duì)其性能有何具體要求？答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)；對(duì)激發(fā)光源的要求是：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，使用安全。答：目前常用的激發(fā)光源有（1）直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場作用下高速奔向陽極，熾熱的陽極斑使試樣蒸發(fā)、解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，形成的正離子撞擊陰極，陰極不斷發(fā)射電子，這樣電極間形成等離子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離子體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；其特點(diǎn)是，電極溫度高，分析的絕對(duì)靈敏度高，電弧溫度一般可達(dá)4000～7000 K，激發(fā)能力強(qiáng)，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成等離子氣體導(dǎo)電通道，引燃電弧。隨著分析間隙電流增大，出現(xiàn)明顯的電壓降，當(dāng)電壓降低于維持放電所需電壓使，電弧即熄滅。其特點(diǎn)是：弧焰溫度可達(dá)4000～8000 K，激發(fā)能力強(qiáng)，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差，光源穩(wěn)定性較好，定量分析的精密度較高，廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。反復(fù)進(jìn)行充電、放電以維持火花持續(xù)放電。（4）電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。104 K，形成ICP放電。其特點(diǎn)是：激發(fā)溫度高，一般在5000～8000 K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對(duì)各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對(duì)非金屬元素的測定靈敏度較低。答：（1）直流電弧光源；（2）低壓交流電弧光源；（3）低壓交流電弧光源；（4）電感耦合等離子體（ICP）光源；（5）電感耦合等離子體（ICP）光源。答：其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。104 K，形成ICP放電。其分析性能是：激發(fā)溫度高，一般在5000～8000 K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對(duì)各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對(duì)非金屬元素的測定靈敏度較低。答：在ICP放電中，除了有很高粒子密度的電子和氬離子外，還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)氬原子，它是由較高能態(tài)的氬原子通過光輻射或與電子碰撞產(chǎn)生 這樣，在Ar－ICP中，被測定物質(zhì)的原子（M）的激發(fā)和電離除了與電子、氬離子碰撞激發(fā)、電離外，還與激發(fā)態(tài)氬粒子（Ar*、Arm）發(fā)生碰撞電離。10． 光譜儀由哪幾個(gè)基本部分組成？各部分的主要作用是什么？答：光譜儀基本上都由四個(gè)部分組成：（1）照明系統(tǒng)，主要作用是使光源發(fā)射的光均勻而有效地照明入射狹縫，使感光板上的譜線黑度均勻；（2）準(zhǔn)光系統(tǒng)，主要作用是使不平行的復(fù)合光變成平行光投射到色散棱鏡上；（3）色散系統(tǒng)，主要作用是將入射光色散成光譜；（4）記錄系統(tǒng)，主要作用是把色散后的元素光譜記錄在感光板上。12． 簡述光柵色散原理。一束均勻的平行光射到平面光柵上，光就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波長的衍射光方向一致，經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干涉。13． 簡述光譜定性分析基本原理和基本方法。在光譜定性分析中，一般只要在試樣光譜中鑒別出2～3條元素的靈敏線，就可以確定試樣中是否存在被測元素。將譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，就可確定譜線的波長及所代表的元素。（2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法，定性分析時(shí)將元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上。這種方法只適用于定性分析少數(shù)幾種純物質(zhì)比較容易得到的指定元素。答：內(nèi)標(biāo)法是通過測量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。從光譜定量分析公式，可知譜線強(qiáng)度I與元素的濃度有關(guān)，還受到許多因素的影響，而內(nèi)標(biāo)法可消除工作條件變化等大部分因素帶來的影響。（2）內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必須固定。（4）分析線對(duì)的波長、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近，以減少測定誤差。16． 下列光譜定量關(guān)系式分別在什么情況下使用？（1） （2）（3） （4）（5）答：（1）應(yīng)用于被測元素含量很低時(shí)的絕對(duì)強(qiáng)度法光譜定量分析；（2）采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行元素的定量分析時(shí)。17． 討論并繪出下列函數(shù)的一般圖象。 譜線黑度，H 190。 譜線強(qiáng)度；（3），T 190。 被測定元素的含量；（5）， DS 190。 加入的標(biāo)準(zhǔn)量。18． 已知光柵刻痕密度為1200 mm1，當(dāng)入射光垂直入射時(shí)（q = 0176。解：已知光柵公式 ，q = 0176。解：已知 ，代入公式可得，；，20． 某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2400 mm1，光柵寬度為50 mm，求此光譜儀對(duì)一級(jí)光譜的理論分辨率。21． 某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2000 mm1，光柵寬度為50 mm，f = m，試求：（1）當(dāng)cosj = 1時(shí)，該光譜儀二級(jí)光譜的倒線色散率為多少？（2）若只有30 mm寬的光柵被照明，二級(jí)光譜的分辨率是多少？（3）在波長560 nm時(shí)，該光譜儀理論上能完全分開兩條譜線的最小波長差是多少？解：（1）cosj = 1時(shí)，（2）（3） 。解：光柵適用的光譜波長范圍 當(dāng)時(shí)，適用的波長范圍為 當(dāng)時(shí)，適用的波長范圍為 。已知感光板的 g = ，求此分析線對(duì)的強(qiáng)度比。24． 用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定SiO2中微量鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，以Fe nm為分析線，Si nm為內(nèi)標(biāo)線。wFe/ %0R解：標(biāo)準(zhǔn)加入法的定量關(guān)系式為 ，以對(duì)作圖如下當(dāng)工作曲線與橫坐標(biāo)相交時(shí)，此時(shí)，從圖上可得出 。試?yán)L制工作曲線，求算A、B、C合金中鉛的含量，以mgmL1表示。第七章 原子吸收與原子熒光光譜法1． 解釋下列名詞：（1）原子吸收線和原子發(fā)射線； （2）寬帶吸收和窄帶吸收；（3）積分吸收和峰值吸收； （4）譜線的自然寬度和變寬；（5）譜線的熱變寬和壓力變寬； （6）石墨爐原子化法和氫化物發(fā)生原子化法；（7）光譜通帶； （8）基體改進(jìn)劑； （9）特征濃度和特征質(zhì)量； （10）共振原子熒光和非共振原子熒光。（2）分子或離子的吸收為寬帶吸收；氣態(tài)基態(tài)原子的吸收為窄帶吸收。（4）在無外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度稱為自然寬度；由各種因素引起的譜線寬度增加稱為變寬。（6）以石墨管作為電阻發(fā)熱體使試樣中待測元素原子化的方法稱為石墨爐原子化法；反應(yīng)生成的揮發(fā)性氫化物在以電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中的原子化稱為氫化物發(fā)生原子化法。（8）基體改進(jìn)劑是指能改變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性以避免化學(xué)干擾的化學(xué)試劑。（10）共振原子熒光是指氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長相同時(shí)產(chǎn)生的熒光；氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振原子熒光。加上空心陰極燈的特殊結(jié)構(gòu)，氣態(tài)基態(tài)原子停留時(shí)間長，激發(fā)效率高，因而可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源。答：（1）相似之處：a. 都是吸收光譜；b. 工作波段相同190900 nm；c. 儀器的主要組成部分相同，光源、單色器、吸收池、檢測器；d. 定量分析公式相似A = Kc。光電倍增管，原子光譜為窄帶吸收，信號(hào)弱，必須用光電倍增管。5． 簡述原子吸收峰值測量法的基本原理。在原子化器中吸收線的變寬以多普勒變寬DlD為主，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸收系數(shù)K0與DnD成反比，與積分吸收成正比，由于Kn = K0，代入可得，合并常數(shù)后得 ，即原子吸收峰值測量的基礎(chǔ)。答：原子吸收光譜儀主要由（1）銳線光源，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線；（2）原子化器，將試樣蒸發(fā)并使待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣；（3）分光系統(tǒng)，使銳線光源輻射的共振發(fā)射線正確地通過或聚焦于原子化區(qū)，把透過光聚焦于單色器的入射狹縫，并將待測元素的吸收線與鄰近譜線分開；（4）檢測系統(tǒng)，將待測光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)過檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果；（5）電源同步調(diào)制系統(tǒng)，消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)對(duì)測定的干擾。8． 試比較石墨爐原子吸收光譜分析法與火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)缺點(diǎn)，并說明GFAAS法絕對(duì)靈敏度高的原因。缺點(diǎn)是：精密度較差，操作也比較復(fù)雜。9． 哪些測定條件影響原子吸收光譜分析的靈敏度？答：（1）分析線，通常選擇元素的共振吸收線作為分析線以得到最好的靈敏度；（2）單色器光譜通帶，合適的光譜通帶可提高靈敏度；（3）燈電流，盡量使用最低的燈電流；（4）原子化條件，在火焰原子吸收中，選擇使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過的原子化條件以提高分析的靈敏度，在石墨爐原子吸收法中，在保證完全原子化條件下盡量使用低的原子化溫度。答：（1）錯(cuò)，在原子吸收光譜中，基態(tài)氣態(tài)原子密度N0受溫度影響很小，基本不隨溫度變化；（2）錯(cuò)，空心陰極燈的電流太大，放電不穩(wěn)，信噪比嚴(yán)重下降，靈敏度降低；（3）錯(cuò)，在原子吸收分光光度計(jì)中用調(diào)制光源是為消除原子化器中的原子發(fā)射干擾；（4）對(duì)，由于原子熒光的譜線比較簡單，可不用單色器；（5）錯(cuò)，標(biāo)準(zhǔn)加入法的測定中是在同一條件下進(jìn)行，因此并不能提高分析方法的靈敏度，而它能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，故可以提高分析的準(zhǔn)確度。11．