【正文】 O2，有時為適當降低包層折射率會摻雜少量四氧化二硅；纖芯的折射率最高，其主要成分為 SiO2，有時為提高纖芯的折射率會適當添加少量的二氧化鍺等。相比其它因素光纖的表面結構和化學組成對沸石膜的影響尤為突出，較早荷蘭 Delft科技大學的研究者 [51]就提出載體的化學性質會影響分子篩的成核和生長過程。沸石不能在涂敷層上合成，因此，首先采用專用光纖剝離刀剝去光纖表面的涂敷層，使包層外露，剝離長度約為 510cm，利用飛秒激光或 CO2 激光器等設備對處理的光纖部位進行加工，加工出微諧振器，將微諧振器放在丙酮中浸泡去除表面油污，然后放入超聲波清洗儀中用去離子水清洗 10min 鐘后，取出以備后用。圖 光纖結構示意圖圖 所示為在不同微諧振器表面合成 MFI 沸石的 XRD 圖。通過圖譜可以看出經過丙酮處理和超聲波去離子水清洗的微諧振器，其表面合成的沸石膜在（020） 、（040） 、 （060） 、 （080） 、 （0100）晶面上都獲得良好的與純硅沸石相對應的 b 軸定向特征峰，并且特征峰的強度較高，沒有其它雜質峰的出現(xiàn)，說明合成沸石膜的結晶度很高，成膜質量較高，雖然在（101）晶面上出現(xiàn) a 軸定向沸石，但峰的強度相對于 b 軸定向的特征峰強度很低，不會影響 b 軸定向率。而對于沒有經過丙酮處理和超聲波去離子水清洗的微諧振器，其表面合成的沸石雖然在 2θ=176。，176。，176。，176。處出現(xiàn) b 軸定向的特征峰，但是特征峰的強度很低，結晶度差，同時北京理工大學碩士學位論文29在（101）晶面上也出現(xiàn)了 a 軸定向的特征峰，特征峰的強度相對于 b 軸定向的特征峰的強度較大，嚴重影響沸石膜的 b 軸定向性，對于微諧振器的應用有很大限制。載體化學性質對于 MFI 沸石 b 軸定向性有很大影響。合成溶液首先會在富含硅羥基的硅表面形成凝膠層，在凝膠層和液相主體界面處的過飽和度較大，晶核在兩相界面處形成，然后晶體以 b 軸趨向沿載體表面不斷長大形成 b 軸定向的 MFI 分子篩膜 [51]。根據上節(jié)對光纖化學性質的描述，包層主要成分為 SiO2，有利于 b 軸定向沸石膜形成。用丙酮清洗，可以將涂敷層剩余的環(huán)氧樹脂等不利于成膜的成分去除，而超聲波去離子水的清洗可以進一步將附著在微諧振器載體表面的環(huán)氧樹脂等的顆粒清除，獲得純凈、良好的硅包層，因此合成出的 MFI 沸石成膜質量好，b 軸定向性高。相反，沒有經過處理的微諧振器，盡管在加工前已將涂敷層剝離，但是還會有一部分環(huán)氧樹脂等不利于沸石合成成分的存在，就會導致 b 軸定向性不好的結果。圖 不同性質載體表面合成沸石的 XRD 圖（A 載體未經過處理，B 載體經丙酮處理并用超聲波去離子水清洗） 水熱合成反應水熱合成反應合成 MFI 沸石不需要對載體進行特殊的處理，直接將簡單處理的載體放在盛有前驅液的反應釜中，密封，加熱到一定的溫度，在自身產生的壓力條件下進行沸石的合成，合成工藝條件簡單，操作方便，工藝方案相對比較成熟。因此，本文選用水熱合成方法在光纖以及光纖微諧振器上合成 MFI 沸石?；诠饫w載體的特點和試驗條件，采用 TEOS 作為硅源，TPAOH 作為模板劑同北京理工大學碩士學位論文30時為合成溶液提供所需要的堿性環(huán)境，在 175℃180℃的溫度條件下水熱晶化 3h，通過合成反應，使得前驅液中的聚合物在光纖表面向沸石晶體方向轉變，最終形成沸石分子篩。其中晶化溫度和時間對合成沸石的結晶度、晶粒大小、晶粒趨向等有重要的影響。本文通過一系列試驗，采用 175℃180℃的晶化溫度，3h4h 晶化時間，時間短，溫度高，使得合成周期縮短。根據光纖的性質及合成特點，為節(jié)約成本，按照試驗的要求和目的，以及 MFI沸石在光纖載體上合成階段的要求和試驗條件，自行設計試驗用反應釜，反應釜采用不銹鋼材質，內稱有聚四氟乙烯燒杯用來在反應過程中盛放合成溶液和經過處理的光纖載體，以便于清洗和處理。其結構如圖 所示，反應釜上蓋和下底接觸面采用圓弧結構，保證二者接觸為線性接觸，在四個螺母壓緊力的作用下實現(xiàn)完全的金屬密封，為沸石合成反應提高良好的密封環(huán)境。圖 自制不銹鋼反應釜 后續(xù)處理及對沸石成膜的影響取出反應釜后，用水急速冷卻，將剩余溶液在反應釜底端放出，用去離子水清洗，干燥。使用模板劑進行沸石分子篩的合成，反應后模板劑會繼續(xù)占據沸石分子篩的孔道，必須在高溫加熱的條件下將模板劑去除，以實現(xiàn)沸石分子篩的功能。試驗在干燥空氣環(huán)境中，以 ℃/min 加熱速度對沸石膜加熱，并保持在 400℃溫度下加熱 6h，以 ℃/min 的降溫速率進行降溫，去除模板劑，在微諧振器表面獲得沸石分子篩膜。沸石的孔道對于其性能具有重要的影響，正是其特殊的孔道結構使得沸石分子北京理工大學碩士學位論文31篩具有良好的選擇吸附性和分離催化性能。高硅沸石的合成中，通常需要引入有機胺作為模板劑或結構導向劑。有機胺位于沸石分子的孔道或籠中，對所合成的特定沸石的孔道具有空間填充作用，結構導向作用，模板作用和平衡電荷及影響合成產物的骨架電荷密度等作用 [49，50] 。沸石在合成過程中，模板劑首先形成沸石孔道的骨架結構，沸石晶體圍繞形成的骨架結構進行生長，最終形成沸石的結構。當沸石晶體形成后，模板劑會繼續(xù)占據沸石的孔道，從而影響到沸石的性質和特性，因此需要對合成的沸石進行高溫煅燒，去除模板劑，以打開孔道，使其具有沸石的各種光學和化學性質。 a b c圖 MFI 沸石后續(xù)處理顯微鏡圖（ ℃煅燒去除模板劑 400℃或者較快的升溫速率煅燒處理）如圖 所示為 MFI 沸石不同后續(xù)處理方法所形成的的顯微鏡圖，由圖可以看出，a 圖中未經模板劑處理的沸石晶體，模板劑占據沸石的孔道，在光學顯微鏡下可以看到沸石晶體表面被黑色的物質覆蓋，不透明，從而會使得沸石不具有應有的光學和化學性質；b 圖所示為以 ℃/min 加熱速度對沸石膜加熱，并保持在 400℃溫北京理工大學碩士學位論文32度下加熱 6h 處理的 MFI 沸石晶體結構圖，從圖中可以看出，沸石晶體呈現(xiàn)透明狀態(tài)，表面清潔干凈，說明在此條件下經過后續(xù)處理的沸石晶體，模板劑已經被去除，沸石孔道打開，暢通，沸石晶體具有規(guī)則的結構外形，從而其性能也會有很大的提高；c 圖所示，當以較高的升溫速率，或者是很高的溫度對合成的沸石晶體進行后續(xù)處理時，在急劇升溫或者很高溫度的作用下，光纖基體和沸石晶體就會發(fā)生熱擴張，但是二者的熱擴張系數(shù)是不同的，就會導致如圖所示沸石晶體發(fā)生干裂，在基體表面產生裂紋或者脫落的結果。綜上結果的比較可以看出，在采用 TPAOH 作為模板劑進行 MFI 沸石合成，必須要經過去除模板劑的后續(xù)處理，處理溫度為 400℃，加熱速度為 ℃/min，加熱時間為 6h。 MFI 沸石合成試驗優(yōu)化 膜厚控制試驗鍍有沸石的光纖微諧振器，其靈敏度主要依靠于沸石膜層的厚度和折射率 [52]。組合體的靈敏度將直接影響傳感器的響應時間和測量的精度，因此，在微諧振器表面合成沸石的過程中，合理控制膜層的厚度具有重要的意義。膜層太薄，沸石結晶度差，就會使得微諧振器表面不能完全為沸石膜層覆蓋，膜不連續(xù)，對氣體分子的吸收能力就會減弱，引起沸石膜層相同折射率變化的條件下吸附時間相對很長，影響到傳感器的靈敏性。當膜層較厚時，多層沸石晶體相互疊加，就會使得被吸收的物質在孔道中擴散的路徑延長，擴散速率降低，影響傳感器的靈敏度和傳感精度。同時膜層較厚也會使得外層沸石晶體的定向性較差，外表面粗糙，一方面會造成底層晶體孔道的阻塞，另一方面也會影響光信號的通過。因此，在一定厚度范圍內，希望在微諧振器表面獲得連續(xù)、致密的、厚度均勻的沸石膜層。北京理工大學碩士學位論文33圖 不同時間條件下合成 MFI 沸石的 SEM 截面圖如圖 所示，不同時間條件下合成 MFI 沸石的 SEM 截面圖，通過掃描電子顯微鏡圖分析可以看出：晶化時間為 2h 所合成沸石膜層較薄，光纖微諧振器很多表面未被沸石晶體所覆蓋，結晶度差，存在較大的晶間缺陷，這樣沸石在吸附過程中就會受到影響，不利于其廣泛的應用；而當晶化時間為 5h 時，膜層太厚，雖然沸石晶體在與光纖基體接觸面上定向性較好，但是由于膜層較厚，外層沸石晶體之間的結合力下降，就會使得外層沸石晶體沒有定向性，雜亂無章的排列。外層粗糙，對于光信號的耦合有不利的影響。同時，過厚的膜層，也會造成晶體間的相互疊加和重合，造成孔道的阻塞，影響沸石的光學和化學性質；而當晶化合成時間為 3h 時，沸石膜層厚度適宜，結晶度高，幾乎全部覆蓋基體表面，晶體定向性好，整齊的平鋪在載體表面，涂層表面光滑，沸石晶體的所有孔道都外露，能夠充分發(fā)揮自身的性質。綜上所述，在前驅液配方一定，晶化溫度固定的條件下，采用 3h 的晶化時間。表 不同晶化時間下膜層厚度（單位：μm） 時間 2h 3h 5h膜層厚度 12 15 50北京理工大學碩士學位論文34圖 膜層厚度與合成時間關系曲線圖在水熱合成反應中，所合成沸石膜的厚度主要受合成時間的控制 [53]。如表 所示，在其他條件相同的情況下，不同合成時間對應膜層的厚度。圖 為合成時間與膜層厚度的折線圖，從圖中可以看出，本文采用的水熱合成 MFI 沸石的試驗中，時間影響膜層的厚度，在一定范圍內，隨著時間的延長，膜層厚度就會增厚，因此，我們可以利用這一研究規(guī)律，根據不同試驗對膜層要求的不同，合理確定合成時間。 晶粒細化試驗納米粒子是指粒子大小小于幾百納米的固體顆粒。納米沸石分子篩又稱為超細沸石分子篩，其晶粒大小一般為 1100nm，是一類介于原子簇和宏觀物體之間的介觀物質。由于晶粒尺寸的減小，表面原子數(shù)與體相原子數(shù)之比急劇增加，具有更多的外表面中心，轉化大分子的能力明顯增強。表現(xiàn)出明顯的尺寸效應、表面效應和體積效應，具有特殊的物理化學性質。此外，納米粒子沸石晶體，孔道均一規(guī)整，并且較短，便于吸附物質的快速吸收和擴散，響應時間明顯縮短。具有納米尺寸的沸石晶體，晶粒尺寸較小，晶體與晶體之間能夠緊密有序的在基體表面排列開來，從而減小了晶間缺陷，對與傳感器的應用有重要的意義。文獻中報道影響納米沸石分子篩合成的因素很多，影響 MFI 納米粒子沸石合成的因素主要有以下幾點：（1）提高合成溶液的堿度。堿度的提高，有利于硅鋁凝膠的解聚，使得大量晶核在合成過程中形成，并且晶核的形成速率大于晶體生長的速度，因此有利于納米沸石晶粒的形成。許多研究者發(fā)現(xiàn)，堿度的提高會使得晶粒有北京理工大學碩士學位論文35變小的趨勢，特別是當 OH/SiO2 之比大于 時，小晶粒所占的比例顯著的增加。（2）適當降低合成溫度。Persson 等 [54]發(fā)現(xiàn)，晶化溫度從 98℃降到 80℃時，MFI 沸石晶粒粒徑從 95nm 降到 79nm。(3)加入陽離子表面活性劑。大量研究者發(fā)現(xiàn)，在合成體系中加入陽離子表面活性劑，能夠促進較小晶種的形成，從而形成粒徑較小的沸石晶體，相反，在合成體系中加入陰離子表面活性劑，晶體成核速率降低，容易形成數(shù)目較少并且晶粒尺寸較大的晶種。 （4）其它方法。促進小晶粒沸石分子篩合成的方法還有加入導向劑或晶種法、限定空間法、添加金屬鹽及有機溶劑的方法等。每一種方法其目的都是使得晶核的生成速率高于沸石晶體的生長隨率，從而形成數(shù)目較多、晶粒較小的沸石分子篩晶體，這就是沸石分子篩晶粒細化的條件。根據以上關于較小沸石晶體合成的影響因素的介紹以及本文研究微諧振器對于沸石晶體大小的要求，采取了以下方法進行了相關的試驗：1. 優(yōu)化合成條件在先前的研究中，本課題組采用配方：16mlTEOS，4gTPAOH ，50mlH 2O，按照一定的滴加順序強力攪拌 12h，在 180℃的條件下水熱晶化 4h，在光纖微諧振器載體上已成功制備晶粒大小為 2μm 的 MFI 沸石晶粒，在此基礎上，本文通過以下途徑進行試驗，獲得粒徑尺寸更小的沸石晶體。（1）提高合成體系的堿度在 MFI 沸石合成過程中，堿源一般分為含鈉堿源和無鈉堿源。含鈉堿源由于堿金屬離子的存在，會使得硅鋁溶膠不穩(wěn)定而發(fā)生積聚，不利于小晶粒的生成，相反沒有鈉的堿源，會生成分立的納米沸石膠體。本文采用 TPAOH 作為模板劑進行沸石分子篩的合成，同時模板劑又充當堿源的作用，這樣既有利于大孔徑沸石晶體的生成，又有利于沸石分子篩的晶粒變小，晶粒細化。其試驗方案見表 所示。前驅液的合成與上節(jié)相同，強力攪拌 12h，陳化 4h，配成不同的合成溶液，進行晶粒細化試驗。表 不同堿度條件晶粒細化試驗方案序號 TEOS(ml) TPAOH(g) H2O（ml） PH 溫度（℃） 時間（h ） n(OH/Si+)1216 416 50 50 180 2 180 2 北京理工大學碩士學位論文363 416 16 50 50 180 2 180 2 a b c d圖 不同堿度對合成沸石晶粒大小的影響（ 值為 ， b. PH 值為 c. PH 值為