【正文】 ........................................................................................................74北京理工大學碩士學位論文3第 1 章 緒論 課題來源及研究意義科技的進步和社會生產(chǎn)力的不斷發(fā)展使得人們的生活水平不斷提高，但也使人們面臨很多的問題，各種人體呼吸疾病、果蔬食品質(zhì)量問題、環(huán)境污染、工業(yè)環(huán)境問題以及公共安全問題等在近幾年不斷出現(xiàn)，這就對傳感器的檢測精度和靈敏度提出更高要求。高靈敏度在線原位檢測化學物質(zhì)的微傳感器在上述問題檢測中具有重要的應用背景。由于納米材料可以在分子和原子層面上發(fā)生相互化學作用，從而使得傳感器更加靈敏和可控。該項目提出一種具有高靈敏度、新型的光纖微傳感器，其結構如圖 所示。當具有一定波長的光源照射時，發(fā)射光譜就會產(chǎn)生一系列的共振帶。沸石分北京理工大學碩士學位論文4子篩特有的孔道結構和吸附性質(zhì)使得它能夠實現(xiàn)對被檢測分子的吸收和釋放，當沸石分子篩膜通過環(huán)境吸附被分析物分子時，沸石膜的折射率增加，相反，通過釋放吸附到孔道中的分子，沸石層的折射率就會降低。無機膜具有高溫穩(wěn)定性，耐化學腐蝕性和耐生物腐蝕性等優(yōu)良的特性，使得其可以在苛刻的環(huán)境條件下或者有機膜的應用受到限制的場合下得到廣泛應用。沸石具有較大的比表面，優(yōu)良的選擇吸附性等獨特的特點，使其能在分子級別上實現(xiàn)物質(zhì)的分離或催化。因此，研究沸石分子篩的合成能夠實現(xiàn)高精度的物質(zhì)檢測，具有重要的應用前景。伴隨微加工技術的發(fā)展，可以將光纖加工成對折射率敏感的微諧振器（微球、微盤、長周期光柵、干涉儀等） ，這種旋轉對稱的微諧振器支持高品質(zhì)回音廊模式，當周圍環(huán)境中的折射率發(fā)生改變就會引起微諧振器的光學屬性發(fā)生變化，從而實現(xiàn)對被測物質(zhì)的檢測。研究微諧振器表面合成沸石，形成沸石與微諧振器的組合體，將二者的性質(zhì)進行組合可實現(xiàn)對氣體的檢測。因此，在微諧振器表面合成沸石可用于高精密、高精度傳感器的開發(fā)。獨特的孔徑使其具有選擇性；直孔道結構使得被檢測氣體分子在沸石孔道內(nèi)擴散速度較快；高溫和化學穩(wěn)定性使得可以在比較苛刻的環(huán)境條件下得到應用。最早進行沸石分子篩膜研究的是 Wright 等 [1]于 1973 年將 A 型沸石分子篩填充硅橡膠膜，研究發(fā)現(xiàn)填充后硅橡膠膜的氣體滲透時間滯后性增大，對 NH 2 的滲透能力增大。隨后，90 年代后，Jia 等 [3,4]、Boom 等 [5]、Duval 等 [6]系統(tǒng)具體的研究了不同分子篩材料和不同有機膜對分子篩填充聚合物膜性能的影響。1756 年，瑞典科學家 Cronsted[8]首先在自然界發(fā)現(xiàn)天然沸石。1961 年，Barrer 和 Denny首先將有機堿陽離子—四甲基銨離子引入反應體系，制備出一系列有方鈉石構成的沸石 [9]。目前，大多也是采用這種合成方法在多種載體上（陶瓷、玻璃、光纖等）制備出了多種沸石。目前，合成技術不斷的進步和發(fā)展，沸石合成方法日益多樣，合成技術也逐漸成熟，但由于沸石自身的特點和應用性，沸石的研究主要集中在 A 型和 MFI 型沸石上。 （2）晶體生長階段，晶體連續(xù)長大到宏觀尺寸的過程，包括晶體生長前期和晶體生長后期。但是，控制沸石成膜最好的方法就是將晶體的成核與生長兩個過程分開來進行，即二次生長法。Lovallo 等 [19]利用二次生長法成功制備出定向 MFI 沸石，膜厚約 3 微米，晶粒 c 軸垂直于載體表面而生長。 MFI 沸石合成的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢MFI 沸石是目前沸石研究中，合成工藝和成膜質(zhì)量最好的一種，也是相對最成熟的一種，在日常的研究和應用中應用也比較廣泛。Lai 等 [20]采用晶種法在平板和 Al2O3 載體表面制備出 MFI?沸石。嚴玉山等 [21]采用四丙基氫氧化銨（ TPAOH）作為模板劑，在不銹鋼表面制備出 MFI 沸石分子篩膜。雖然 MFI 沸石的合成方法較多，合成工藝條件比較成熟，但是所制備的膜大都不夠完整，晶體與晶體之間的距離大于沸石自身孔道直徑的大小，影響 MFI 沸石的選擇吸附性，使得其在氣體分離、膜反應器等實際應用中存在很大的缺陷和不足。此外，支撐體表面的質(zhì)量也是影響成膜質(zhì)量的一個重要因素。 光纖化學傳感器的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢光纖化學傳感器是指通過光纖探頭的指示劑與被分析物質(zhì)發(fā)生反應產(chǎn)生光學信北京理工大學碩士學位論文7號的變化，檢測器將光信號轉化為電信號，來實現(xiàn)對被檢測物質(zhì)進行檢測的光學裝置。與傳統(tǒng)傳感器相比，光纖化學傳感器具有以下的優(yōu)點 [2425]：（1） 較強的塑性，可以將光纖加工成各種形狀從而實現(xiàn)遠距離的傳感檢測；（2） 傳感器傳輸大量的信息可以采用多通道、多光纖同時傳輸，易于形成傳感器網(wǎng)絡；（3） 通過光譜分析特別是熒光檢測，使得檢測精度更高；（4） 光纖傳感器具有抗電磁干擾的特性，因此可應用于強電磁干擾或比較惡劣的環(huán)境條件下；（5） 耐高溫，柔性大，抗沖擊能力較強。諸如將光纖技術與比色分析技術直接結合典型的基于吸收原理的 PH 傳感器、基于熒光原理的光纖 PH 傳感器，通過用光纖制作較小的探頭可用于生物體內(nèi)檢測 [26]、光纖氣敏傳感器等。光纖化學傳感器自 20 世紀 70 年代以來得到不斷的發(fā)展，并且正在逐步走向實用化。因此，開發(fā)廉價、實用的實驗裝置，通過技術的進步與成熟，帶動傳感器的發(fā)展，使得在實際中的應用進一步得到推廣；（2） 利用多根光纖組成傳感器網(wǎng)，采用多傳感器數(shù)據(jù)融合技術，對多根光纖的許多參數(shù)實現(xiàn)同時檢測，并利用光纖微型化的特點，制成微型多功能傳感器，在各個領域擁有廣泛的應用前景；（3） 對光纖化學傳感器的各種復雜參數(shù)和相互影響進行研究，改進傳感器探頭的設計，解決目前光纖化學傳感器存在的動態(tài)范圍小、響應時間長、選擇性不好等缺點；（4） 利用光纖化學傳感器的傳感原理，充分結合光纖的優(yōu)點，使探頭尺寸微北京理工大學碩士學位論文8型化，能夠進入生物體內(nèi)，實現(xiàn)生物體內(nèi)檢測；（5） 在未來的光纖化學傳感器上引進更多的光學檢測技術，諸如耗損波光譜測定技術等。 研究內(nèi)容本文研究內(nèi)容主要包括以下幾個部分：（1）對沸石合成的機理進行相關理論的學習和研究；在已合成 MFI 沸石的基礎上，對合成試驗進行工藝優(yōu)化。良好的定向性能夠使得晶體與晶體之間的間隙減小，獲得連續(xù)致密的沸石分子篩膜。（2）設計試驗裝置，在微球、長周期光纖光柵、MZI 表面合成 MFI 沸石。通過設計試驗裝置實現(xiàn) MFI 沸石在微諧振器表面的高質(zhì)量合成，同時，提高試驗的成功率，避免微諧振器在合成過程中的損壞。在 MZI 傳感部位制備 MFI 沸石，搭建測試平臺，將鍍有沸石的 MZI 傳感器對丙酮氣體進行檢測，實現(xiàn) ppm 級的檢測精度，并對檢測結果進行分析和總結。北京理工大學碩士學位論文9第 2 章 沸石分子篩膜沸石即“沸騰的石頭” 。天然沸石具有分離、吸附、催化和離子交換的性質(zhì)，并且在耐酸、耐熱、耐輻射等方面的性能要優(yōu)于合成沸石，但是由于天然沸石形成環(huán)境以及其它因素的影響，使得其實際應用的性能不如合成沸石，在工業(yè)中也很難得到廣泛的推廣，因此實際生產(chǎn)中大多使用的是合成沸石。 沸石分子篩的結構及特性 沸石分子篩的結構沸石是具有多微孔結構的硅鋁酸鹽氧化物，由氧化硅（SiO 4）和氧化鋁（AlO 4）四面體構成其結構的基本單元，最典型的結構是兩種四面體氧化物通過共享氧原子連接而成，如下圖 所示為硅（鋁）氧四面體的結構示意圖：北京理工大學碩士學位論文10圖 硅（鋁）氧四面體結構示意圖如圖 所示，圖中黑圓點代表硅（鋁）原子，空心圓代表氧原子，氧原子的體積要比硅鋁原子的體積稍微大一些，右邊的四面體中，頂點處代表的是氧原子的位置，硅鋁位于中心未畫出。四面體通過“氧橋”相互連接形成多元環(huán)，多種多元環(huán)相互連接形成空間網(wǎng)狀的立體結構，進而形成各種各樣的沸石。并可以得到沸石的一般結構式 [8]為：M x/n [(AlO2) x (SiO2) y ] x、y 都為整數(shù)，并且 y 要大于 x 的值，M 代表陽離子，n 為陽離子所含的介數(shù)，x/n 為沸石結構中所含陽離子的數(shù)量。除了 Si、Al 以外，Ti 、Fe、B、Ga 也可以作為陽離子存在于沸石的骨架結構中。由硅鋁氧四面體形成沸石的骨架結構，是非?？諘绲模瑑?nèi)部有許多整齊的晶孔、晶穴和孔道，金屬陽離子位于其中，水分子位于整個骨架結構中，其中金屬陽離子可以被其它陽離子所替換，通過加熱也可以將水分子脫去，從而使得沸石的空間結構發(fā)生一定的變化。 沸石分子篩的特性1. 沸石具有許多孔徑均一的微孔結構，且其孔徑的大小與某些氣體物質(zhì)的分子大小相當北京理工大學碩士學位論文12如下圖 所示為多種材料孔徑分布圖，由圖可以看出與其它多孔材料相比，只有沸石分子篩的孔徑分布為直線，其它物質(zhì)的孔徑大小分布呈現(xiàn)出曲線，說明沸石分子篩的孔徑均一，正是這一性質(zhì)使得沸石分子篩可用于特定物質(zhì)的選擇分離，實現(xiàn)分子篩的作用。通過陽離子交換會使得沸石的性質(zhì)發(fā)生稍微變化，可用于沸石性質(zhì)的調(diào)整，但不會改變其骨架的基本結構，不會改變沸石的基本性質(zhì)。是常用的一種離子交換方法，交換要求欲交換上去的金屬離子在水溶液中成陽離子的狀態(tài)存在，水溶液的 PH 值不會破壞沸石的晶體結構，交換的環(huán)境條件為：交換溫度為室溫至 100。（2）熔鹽交換法。具有高離子化性的熔鹽（堿金屬鹵化物、硫酸鹽等）都可用來提供陽離子交換的熔鹽溶液，但必須要保證熔鹽溶液的溫度不會破壞沸石晶體的結構。（3）非水溶液中交換。一般使用有機溶劑，配成交換溶液來實現(xiàn)離子交換。某些鹽類在較低的溫度下就具有升華為氣態(tài)的性能，沸石可以在這種氣態(tài)的環(huán)境中實現(xiàn)離子的交換。 C 即可升華為氣態(tài)，沸石中的鈉離子可以與氯化銨蒸汽進行離子交換。即沸石在離子交換中呈現(xiàn)交換的選擇性，離子交換選擇性的存在與沸石自身的結構有關，也與陽離子的類型以及交換條件有關。因此，沸石作為吸附劑不僅具有篩分分子的作用，而且和其它吸附劑相比，即使在較高的溫度條件下或較低的吸附質(zhì)分壓條件下，仍有較高的吸附容量等優(yōu)良的特點（1） 沸石的“分子篩”作用沸石獨特均一的孔道結構和孔徑大小，使得其只允許與孔徑大小相當?shù)臍怏w分子進入晶穴內(nèi)部。北京理工大學碩士學位論文14圖 5A 分子篩的選擇吸附性 [8]（2）對極性分子有較強的親和力在對被檢測物質(zhì)的分子吸附時，沸石的孔徑大小并不是唯一的影響因素。原因是由于由陽離子和帶負電荷的硅鋁氧骨架所構成的沸石其本身就是一種極性物質(zhì)，陽離子給出一個局部的正電場，吸引極性分子的負極中心，或者通過靜電誘導作用使得可極化的分子極性化。（3）對不飽和化合物的親和力含有雙鍵的分子是可以被極化的分子，與沸石之間也有較強的親和力。表 二碳烴類的吸附 [8]吸附量（ %）吸附劑 壓力（毫米汞柱） 乙炔 乙烯 乙烷北京理工大學碩士學位論文154A 沸石活性炭100100硅膠 100 沸石分子篩的合成及表征 沸石分子篩的合成沸石分子篩近來成為無機膜研究領域一個熱點，其研究的主要目的就是在載體表面獲得連續(xù)、致密、較薄的、盡量消除晶間孔缺陷的沸石膜層。水熱合成源于地質(zhì)學家模擬地質(zhì)成礦條件合成某些礦物的方法，是誕生最早、發(fā)展最成熟、應用最為廣泛的一種方法。根據(jù)合成溫度的不同，可分為低溫水熱合成法和高溫水熱合成法。硅鋁比低的沸石一般在低溫下合成，而高硅鋁比的沸石大多數(shù)采用高溫水熱合成。（2）晶種法（或二次合成法） [31,32,33]二次生長法可分為兩步來實現(xiàn)，第一步是通過靜電吸引、激光燒蝕或機械摩擦北京理工大學碩士學位論文16的方法在多孔載體表面引入超微尺寸、均勻的晶種。Lai 等 [34]采用晶種法在平板和管狀 Al2O3 支撐體上合成 MFI 沸石膜，并就支撐層表面晶種涂層對合成沸石膜質(zhì)量的影響進行了研究，所制備的 MFI 沸石膜對CO2/CH4 分離系數(shù)高達 30，控制合成晶體生長的定向性對 H2/N2 的分離系數(shù)可高達到 60。晶種法的主要缺點在于對涂晶種的均勻性要求較高，晶種在載體表面必須連續(xù)、均勻，否則將會影響沸石膜合成的均勻性。該方法是利用沸石的固相轉化機理來實現(xiàn)的。這種方法使得配置的合成溶液可以多次重復利用，從而降低了沸石合成的成本。（4）微波合成法 [37,38]微波合成法是指利用微波輻射對含有極性的分子進行加熱來制備沸石分子篩膜的方法。在微波的作用下，分子篩的改性和合成是一個重要的方面，微波介電加熱效應、離子傳導損耗、局部過熱效應是影響化學反應的主要因素。Mintove 等 [39]采用微波合成法制備了超薄的 AlPO45 分子篩膜，并通過調(diào)整晶化時間、合成溶液的組成以及模板劑的用量等，獲得了定向性較好的沸石分子篩膜。（5）脈沖激光蒸鍍法首先制備好沸石分子篩，然后用脈沖激光照射，一般情況下還需要二次生長。該種方法所合成的分子篩膜是由緊密堆積的沸石晶體構成的，在 X 射線衍射條件下呈現(xiàn)無定形態(tài)，并且在二次生長過程中充當晶種層或者是成核中心，合成的沸石分子篩膜結晶度高，產(chǎn)生雜質(zhì)晶體較少。運用該方法合成沸石分子篩，首先將載體表面進行功能化，然后將載體放入預先配置好的合成溶液中，就會發(fā)生異相成核，形成沸石分子篩膜。金屬與氧化物表面功能化的方法主要有自組裝單層法。Tanev 等 [41]采用中性的兩端為極性頭，中間為疏水鏈表面活性劑 1,12DADD 作為模板劑，首次一步仿生合成了孔徑為~1nm 的多孔 SO2 分子篩。用該方法可以合成超薄的分子篩膜，但要形成致密的分子篩膜比較困難。為