【正文】 能力與深鍍能力。 ? 右圖為陰極極化曲線。通常 把 ?φ和 ?i的比值稱為陰極極 化度，曲線愈陡，陰極極化 度愈大。 ? 提高陰極的極化度，可提高 鍍液的分散能力和覆蓋能力。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 97 ② 電流參數(shù)的影響 ? 電流密度：加大主鹽濃度，升溫，攪拌等措施可提高電流密度上限。 a. 電流密度低，陰極極化作用小，鍍層結(jié)晶粗大，甚至沒有鍍層； b. 提高電流密度，陰極極化作用增大，鍍層變得細密； c. 電流密度過高，將使結(jié)晶沿電力線方向向電解液內(nèi)部增長，造成鍍層產(chǎn)生結(jié)瘤和枝晶，甚至燒焦； d. 電流密度極大時，陰極表面強烈析氫， pH變大，金屬的堿式鹽就會夾雜在鍍層中，使鍍層變黑； e. 有時電流密度增大，會使陽極鈍化，導(dǎo)致鍍液中金屬離子缺乏。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 98 ③ 溫度的影響 ? 溫度升高，陰極極化作用降低，鍍層結(jié)晶粗大。 ? 但適當加溫，可以增加鹽類的溶解度，增加導(dǎo)電能力和分散能力，使電流密度上限提高，并使陰極效率提高，減少鍍層吸氫量。 ④ 攪拌的影響 ? 攪拌會降低陰極極化，但可提高電流密度而提高生產(chǎn)效率，此外還可增強整平劑的效果。 ⑤ 前處理的影響 ? 在電鍍前，對鍍件表面作精整和清理，去除毛剌、夾砂、殘渣、油脂、氧化皮、鈍化膜等，這樣才能得到完整、致密、結(jié)合良好的鍍層。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 99 ⑵ 鍍液的影響 ① 主鹽溶度 主鹽溶解度越高，則濃差極化越小，導(dǎo)致結(jié)晶成核速率降低，晶體組織較粗大。 ② pH 鍍液的 pH影響氫的放電電位，堿性夾雜物的沉淀，還可影響配合物或水化物的組成以及添加劑的吸附程度。 ③ 配合物 根據(jù)金屬離子的交換電流密度 i0的大小，可將金屬分為三類： a. 第一類 i0很大， 10～ 103A/dm2，過電位很小。如 Pb2+、Cd2+、 Sn2+、 In3+等。 b. 第二類 i0中等， 103～ 108A/dm2，過電位中等。如 Cu2+、Zn2+、 Au3+、 Bi3+等。 c. 第三類 i0很小， 108～ 1015A/dm2，過電位高。如 Co2+、Ni2+、 Pt2+等。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 100 ? 從電鍍的過電位影響因素可以看出，第三類金屬能從其簡單鹽中電鍍出致密的金屬鍍層。第一、二類金屬得到的是疏松鍍層。 ? 為了使第一、二類金屬也能得到到密的金屬鍍層，就必須加入配合劑以提高過電位。加入配合劑的作用如下： a. 從熱力學(xué)角度 ，加入配合劑使金屬離子形成比簡單水化離子更穩(wěn)定的配合物，金屬離子還原的活化能更高，使體系的平衡電勢 φ平 變得更負。 b. 從動力學(xué)角度 ，通常金屬從配離子體系中析出比從簡單水溶液體系中析出更困難，其交換電流密度變小，過電位增加，從而形成致密的鍍層。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 101 ? 在氰化物溶液中，只有周期表中銅分族及其右方的金屬才能在電極上析出。影響配合效果的因素有配合劑種類，金屬離子濃度和 pH等。 ? 電鍍中常見的金屬配合劑有： 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 102 ④ 鹵素離子 在氯化物溶液中電沉積鎳、鐵時出現(xiàn)的極化比硫酸鹽溶液中小得多，不利于生成平滑緊密的鍍層。不過在電解液中加入氯化物可以加大金屬電極反應(yīng)的可逆性。 ⑤ 表面活性劑 具有潤濕、乳化和增溶、整平、光亮、消除內(nèi)應(yīng)力等作用，從而改善鍍層組織、表面形態(tài)、物理化學(xué)和力學(xué)性能。 在電鍍中添加表面活性劑通常作為光亮劑、防針孔劑、潤濕劑、分散劑、增溶劑、抑霧劑等。 ⑶ 還原產(chǎn)物的活度 若金屬電極的還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金，則反應(yīng)產(chǎn)物中金屬的純度低于純金屬，使 φ平 正移，有利于還原反應(yīng)的實現(xiàn)。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 103 金屬的陽極溶解與鈍化現(xiàn)象 ? 金屬電極的陽極過程大體包括以下兩類情況。 ① “正常的”陽極溶解過程，生成溶液中的金屬離子。 ② 陽極反應(yīng)中生成不溶性的反應(yīng)產(chǎn)物并常出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。 正常的金屬陽極溶解 ? 晶體的溶解過程往往是首先從晶面上的缺陷處發(fā)生的。 ? 溶液的組成，如陰離子、配合劑和表面活性劑等均對體系的交換電流有顯著影響。 ? 金屬中的少量雜質(zhì)對金屬的陽極溶解也往往產(chǎn)生很大的影響。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 104 金屬的表面鈍化 ? 金屬鈍化可以分為化學(xué)鈍化和電化學(xué)鈍化兩類。 a. 由鈍化劑引起的金屬鈍化，通常稱為化學(xué)鈍化。 b. 由陽極極化引起的金屬鈍化，叫做電化學(xué)鈍化。 ? 如右圖所示，鐵在硝酸中的 鈍化。鐵在稀硝酸中很快溶 解，而在濃硝酸中溶解現(xiàn)象 幾乎停止。 ? 其實，大部分化學(xué)鈍化也是 按照電化學(xué)機理進行的。金 屬鈍化后其電極電勢劇烈向 正方向移動。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 105 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 106 ? 控制電位法測得的陽極極化曲線，分為四個區(qū)域。 ① 活性溶解區(qū) (AB段 ) 極化電流隨著電極電位的增大而增大，此時金屬進行正常的陽極溶解。 ② 過渡區(qū) (BC段 ) 隨著電極電勢增加到 B點，極化電流密度達到最值 ip。 電極電勢繼續(xù)增加，金屬開始發(fā)生鈍化現(xiàn)象，電流密度隨電勢的增加反而急劇下降。 通常 B點所對應(yīng)的電流密度 ip和電極電位 φp分別稱為 致鈍電流密度 (臨界鈍化電流密度 )和 致鈍電位 。 在極化電流急劇下降到最小值的轉(zhuǎn)折點 (C點 )電位稱為Flade電位 。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 107 ③ 穩(wěn)定鈍化區(qū) (CD段 ) 升高電極電位 φ，電流密度 i變化不明顯，此時處于比較穩(wěn)定的鈍態(tài)，隨著電位的改變極化電流基本不變。 此時的電流密度稱為鈍態(tài)金屬的 穩(wěn)定溶解電流密度 或 鈍態(tài)電流密度 或 維鈍電流密度 ，這段電位區(qū)稱為 鈍化電位區(qū) 。 ③ 過鈍化區(qū) (DE段 ) D點后，陽極極化電流又隨著電極電位的升高而迅速上升?？赡艿脑蚴怯捎诮饘僖愿邇r形式溶解。如不銹鋼中的鉻以六價的形式溶解。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 108 ? 影響金屬鈍化過程及鈍態(tài)性質(zhì)的因素可歸納為以下幾點。 ① 溶液的組成 ? 在中性溶液中，金屬比較容易鈍化；而在酸性溶液或某些堿性溶液中，金屬易于溶解，鈍化就比較困難。 ? 鹵素離子，特別是氯離子的存在明顯地阻止金屬的鈍化，已經(jīng)鈍化了的金屬也容易被破壞而溶解。 ? 溶液中存在某些具有氧化性的陰離子 (如 CrO42)，則可以促進金屬的鈍化。 ② 金屬的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu) ? 各種純金屬的鈍化能力不盡相同，如鐵、鎳、鉻三種金屬為例，鉻最容易鈍化，鎳次之，鐵最不易鈍化。因此在鐵中加入易鈍化的金屬，可冶煉成各種不銹鋼。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 109 ③ 外界因素 (如溫度、攪拌等 ) ? 一般來說，提高溫度以及加強攪拌可以推遲或防止鈍化過程的發(fā)生。原因在于離子的擴散加劇了。 ? 金屬鈍化的機理有兩種學(xué)說，即成相膜理論和吸附理論。 a. 成相膜理論 —當金屬溶解時，處在鈍化條件下，可在表面上生成致密的覆蓋性良好的固態(tài)保護薄膜 (厚度為幾個至一百及埃 )。這個保護膜被稱為鈍化膜或成相膜。 2022/6/1 第 5章 電極過程動力學(xué) 110 b. 吸附理論 —金屬表面并不需要形成固態(tài)產(chǎn)物膜才鈍化，而只要表面或部分表面形成一層氧或含氧粒子 (如 O2或 OH)的吸附層也就足以引起鈍化了。 金屬表面的單分子吸附層甚至可以不連續(xù)的，只要將最活潑的金屬表面覆蓋了便能抑制陽極的溶解，使金屬鈍化。