【正文】 速度： 該反應室溫下反應速度極慢 ， 利用反應本身所產(chǎn)生的 Mn2＋ 起自身催化作用加快反應進行；先慢后快 ② 溫度： 常將溶液加熱到 70～ 80℃ 。 反應溫度過高會使 C２ O４ ２－ 部份分解 ， 低于 60℃ 反應速度太慢； ③ 酸度： 保持一定的酸度 (～ L1 Ｈ ２ ＳＯ ４ )， ④滴定終點： 微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（ 30秒不退）。 )K M n O()OCNa()OCNa(52)K M n O(44224224 VMmc??? 3) 滴定方式及其應用 ?① 直接滴定法 A. Fe的測定 MnO4 +5Fe2++ 8H+ =Mn2++ 5Fe3++4H2O (1) 反應 (1)加速反應 (2)的進行 , 致使測定結果偏高 . n Fe2+ = 5 n KMnO4 介質 :硫酸 +磷酸 .若用鹽酸 ,則發(fā)生副反應 : MnO4 +10Cl+ 16H+ =Mn2++ 5Cl2+8H2O (2) 由于一種氧化還原反應的發(fā)生而促 進另一種氧化還原反應進行的現(xiàn)象 稱為 誘導作用 (Induced reaction) B. H2O2的測定 2MnO4 +5H2O2+ 16H+ =2Mn2++ 5O2 +8H2O n H2O2= n KMnO4 5 2 高錳酸鉀法測鈣 ,試樣處理過程： Ca2＋ +C2O４ 2 → CaC2O４ ↓→ 陳化處理 → 過濾 、 洗滌 → 酸解 （ 熱的稀硫酸 ） → H2C2O４ → 滴定 （ KMnO ４ 標液 ） ?② 間接滴定法 CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+ 2MnO4 + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O 5 2 n KMnO4 n Ca2+= n C2O42= ?③ 返滴定法 A. 軟錳礦中錳的測定 : OH4Fe5Mn16HFe5M n OM n O2 M n OM n O3M n O32322424,H242??????????? ????? ?????????酸化堿熔?? ???? 24242 FeM n OM n OM n O 512323 nnnn COD的測定 ?化學耗氧量（ COD）是環(huán)境水質標準的廢水排放標準的控制項目之一。 COD是指一升水中的還原性物質在一定條件下被氧化時所消耗的氧化劑的量，通常以相應的氧量（ O2， mgL1）來表示。 ? 水中所含還原性物質包括各類有機物 、 亞硝酸鹽 、亞鐵鹽 、 硫化物等 ， 主要的是有機物 。 有機物的含量直接影響到水質的顏色和味道 ， 有利于細菌繁殖 ， 引起疾病傳染等 ， 所以 ， 水的耗氧量是水被污染的標志之一 。 ? COD的測定方法有重鉻酸鉀法 、 酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法 。 若采用酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下 ， 向水樣中加入過量的 KMnO4，加熱煮沸后水樣中的有機物被 KMnO4氧化 ， 過量的 KMnO4則用過量的 Na2C2O4標準溶液還原 4MnO4(c1V1)+5C+12H+ = 4Mn2++5CO2+6H2O 2MnO4(余 )+5C2O42 (c2V2) +16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O 5C2O42 (余 ) +2MnO4 (c1V3) +16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O n O2 = n C= n MnO4 = (n MnO4總 n C2O42 ) 2 5 5 4 5 4 2 5 5 4 = (c1V1+ c1V3 c2V2) 2. 重鉻酸鉀法 dichromate titration Cr2 O72+14H++6e=2Cr3++7H2O j?= 從標準電極電勢看，它的氧化能力沒有高錳酸鉀強，因此測定對象沒有高錳酸鉀法廣泛。 優(yōu)點 : 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中 , 選擇性好 (滴定 Fe2+時不誘導 Cl反應 )，反應速度快。 缺點 : 有毒 , 濃度稀時需扣空白 指示劑 : 二苯胺磺酸鈉 , 鄰苯氨基苯甲酸 應用 : 1. 鐵的測定 (典型反應 ) 2. 利用 Cr2O72 — Fe2+反應測定其他物質 Fe的測定 Fe2+ 礦樣 HCl Fe3+ SnCl2 Sn4+ HgCl2 Sn2+(余 ) Fe2+ Sn4+ H2SO4, H3PO4 Fe3+ Hg2Cl2 K2Cr2O7, 二苯胺磺酸鈉 終點：淺綠－紫紅 2Fe3++Sn2+=2Fe2+ +Sn4+ 2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4++2Cl Cr2 O72 +6Fe2++14H+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O n Fe=6 n Cr2O72 介質 :H2SO4~H3PO4 H3PO4與 Fe3+生成 Fe(HPO4)2–, j’ Fe3+/Fe2+減小 ,使 突躍加大 ,且消除 Fe3+黃色干擾 , 終點敏銳 . 3. 碘量法 iodimetry I3+2e=3I j?= 可利用 I2的氧化性和 I的還原性進行滴定分析 . I2是較弱的氧化劑， I－ 是中等強度的還原劑； I2在水中溶解度小 ,實用時將 I2溶于 KI溶液 ,生成 I3,為方便將 I3寫成 I2. 1) 直接碘量法： （碘滴定法） ?電勢比 φ(I2/I ) 低的還原性物質，可直接用 I2標準溶液滴定，這種方法叫做 直接碘量法 。 (淀粉指示劑 ) ?測定物：具有還原性物質 ?可測： S2， Sn(Ⅱ) ， S2O32， SO32 ?酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性 (pH小于 9) ?強酸性介質： I發(fā)生氧化導致終點拖后； ? 淀粉水解成糊精導致終點不敏銳 ?強堿性介質： I2發(fā)生歧化反應 39。39。3?? ????? II3I2 + 6OH 5I + IO3 + 3H2O（ 歧化反應 ） 4I+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（ 氧化反應 ） Ex. I2 +H2S = 2I– + 2H++S2– I2+SO2+2H2O=2I–+SO42–+4H+ 由于 I2的氧化能力不夠強 , 直接碘量法的應用受到限制 . 2) 間接碘量法 (滴定碘法 ) 在一定條件下 ,氧化劑與 I–作用生成 I2,再以標準 Na2S2O3溶液滴定 , (淀粉指示劑 ) 可測 Cu2+, Cr2O72–, CrO42–, IO3–BrO3–, AsO43等 氧化劑 . 應用十分廣泛 . Ex. 2MnO4– +10I–+16H+ = 2Mn2++5I2+8H2O I2 +2S2O32–= 2I– +S4O62– 間接碘量法的反應條件 : ① Na2S2O3與 I2 的反應在 中性或弱酸性條件下進行 : I2 +2S2O32–= 2I– +S4O62– pH過高 ， I2會發(fā)生岐化反應： 3Ｉ 2＋ 6OH－ = IO３ － ＋ 5I－ ＋ 3H2O ?2 +2 3 2 3S O + 2 H = H S O + S 2 +2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H1 : 1 在強酸性溶液中， Na２ S２ O３ 會發(fā)生分解， I－ 容易被氧化。 滴定中應注意： S2O32滴定 I2時 , pH 9 (防止 I2岐化 ), c(H+)=3~4molL1可以； I2滴定 S2O32時 ， pH 11, 不可酸性太強 (防 Na2S2O3分解 )。 ② 防止 I2揮發(fā)和 I–氧化 （ 誤差的主要來源 ） ?防止 I2的揮發(fā)的措施： 。 I使 I2生成 I3，增大其溶解度。 ?防止 I被氧化的措施： 。 I2后 ,立即用 Na2S2O3滴定；滴定速度適當加快。 ③接近終點時 (溶液呈淡黃色 )加入淀粉 ,否則吸留 I2使終點拖后 ， 滴至蘭色消退 . Na2S2O35H2O標準溶液的配制與標定 Na2S2O3的基準物質有 : K2Cr2O7, K2CrO4 , KBrO3,KIO3…… A． 配制： ? 不穩(wěn)定原因 a． 水中溶解的 CO2易使 Na2S2O3分解 S2O32 + CO2 + H2O → HSO3 + HCO3+ S↓ b． 空氣氧化： 2S2O32+ O2 →SO42 + S↓ c． 水中微生物作用： S2O32 →Na2SO3 + S↓ ? 配制方法：煮沸冷卻水，加入 Na2CO3使 pH=910， 放置 78天，過濾 標定 Na2S2O3 K2Cr2O7 S2O32 I+S4O62 [H+] ~ molL1 淀粉 : 藍 →綠 間接碘量法的典型反應 避光 放置 Cr2O72+6I(過 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O 722322 OCrKOSNa n6n ? IO3+5I–+6H+=3I2 +3H2O I2 + 2S2O32= 2I– +S4O62– 3322 K IOOSNa 6 nn ? 標定 Na2S2O3 KIO3 2CrO42+6I–+ 16H+ =2Cr3++3I2 +3H2O I2 +2S2O32= 2I– +S4O62– 422322 Cr OKIOSNa 32 nnn ??標定 Na2S2O3 K2CrO4 淀粉指示劑 ? 要求：室溫；弱酸性；新鮮配制 ? 加入時間： 直接碘量法 ——滴定前加入 (終點 :無色 →深藍色 ) 間接碘量法 ——近終點加入 (終點 :深藍色消失 ) ? 變色原理： ?注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附 I2， 造成終點拖后 I2（ 過量 ） + I I3 （ 與淀粉形成深藍色配合物 ） 3) 碘量法的應用 Ex1. Vc(C6H8O6)測定 C6H6O6 +2H++2e= C6H8O6 j?= I2 + C6H8O6= 2HI +C6H6O6 Vc在空氣中易氧化 ,應在弱酸性 (HAc)介質中滴定 .