【正文】 速度： 該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢 ， 利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的 Mn2＋ 起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；先慢后快 ② 溫度： 常將溶液加熱到 70～ 80℃ 。 反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使 C２ O４ ２－ 部份分解 ， 低于 60℃ 反應(yīng)速度太慢； ③ 酸度： 保持一定的酸度 (～ L1 Ｈ ２ ＳＯ ４ )， ④滴定終點(diǎn)： 微過(guò)量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（ 30秒不退）。 )K M n O()OCNa()OCNa(52)K M n O(44224224 VMmc??? 3) 滴定方式及其應(yīng)用 ?① 直接滴定法 A. Fe的測(cè)定 MnO4 +5Fe2++ 8H+ =Mn2++ 5Fe3++4H2O (1) 反應(yīng) (1)加速反應(yīng) (2)的進(jìn)行 , 致使測(cè)定結(jié)果偏高 . n Fe2+ = 5 n KMnO4 介質(zhì) :硫酸 +磷酸 .若用鹽酸 ,則發(fā)生副反應(yīng) : MnO4 +10Cl+ 16H+ =Mn2++ 5Cl2+8H2O (2) 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促 進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象 稱為 誘導(dǎo)作用 (Induced reaction) B. H2O2的測(cè)定 2MnO4 +5H2O2+ 16H+ =2Mn2++ 5O2 +8H2O n H2O2= n KMnO4 5 2 高錳酸鉀法測(cè)鈣 ,試樣處理過(guò)程： Ca2＋ +C2O４ 2 → CaC2O４ ↓→ 陳化處理 → 過(guò)濾 、 洗滌 → 酸解 （ 熱的稀硫酸 ） → H2C2O４ → 滴定 （ KMnO ４ 標(biāo)液 ） ?② 間接滴定法 CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+ 2MnO4 + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O 5 2 n KMnO4 n Ca2+= n C2O42= ?③ 返滴定法 A. 軟錳礦中錳的測(cè)定 : OH4Fe5Mn16HFe5M n OM n O2 M n OM n O3M n O32322424,H242??????????? ????? ?????????酸化堿熔?? ???? 24242 FeM n OM n OM n O 512323 nnnn COD的測(cè)定 ?化學(xué)耗氧量（ COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目之一。 COD是指一升水中的還原性物質(zhì)在一定條件下被氧化時(shí)所消耗的氧化劑的量，通常以相應(yīng)的氧量（ O2， mgL1）來(lái)表示。 ? 水中所含還原性物質(zhì)包括各類有機(jī)物 、 亞硝酸鹽 、亞鐵鹽 、 硫化物等 ， 主要的是有機(jī)物 。 有機(jī)物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道 ， 有利于細(xì)菌繁殖 ， 引起疾病傳染等 ， 所以 ， 水的耗氧量是水被污染的標(biāo)志之一 。 ? COD的測(cè)定方法有重鉻酸鉀法 、 酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法 。 若采用酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下 ， 向水樣中加入過(guò)量的 KMnO4，加熱煮沸后水樣中的有機(jī)物被 KMnO4氧化 ， 過(guò)量的 KMnO4則用過(guò)量的 Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液還原 4MnO4(c1V1)+5C+12H+ = 4Mn2++5CO2+6H2O 2MnO4(余 )+5C2O42 (c2V2) +16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O 5C2O42 (余 ) +2MnO4 (c1V3) +16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O n O2 = n C= n MnO4 = (n MnO4總 n C2O42 ) 2 5 5 4 5 4 2 5 5 4 = (c1V1+ c1V3 c2V2) 2. 重鉻酸鉀法 dichromate titration Cr2 O72+14H++6e=2Cr3++7H2O j?= 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看，它的氧化能力沒(méi)有高錳酸鉀強(qiáng)，因此測(cè)定對(duì)象沒(méi)有高錳酸鉀法廣泛。 優(yōu)點(diǎn) : 純、穩(wěn)定、直接配制，氧化性適中 , 選擇性好 (滴定 Fe2+時(shí)不誘導(dǎo) Cl反應(yīng) )，反應(yīng)速度快。 缺點(diǎn) : 有毒 , 濃度稀時(shí)需扣空白 指示劑 : 二苯胺磺酸鈉 , 鄰苯氨基苯甲酸 應(yīng)用 : 1. 鐵的測(cè)定 (典型反應(yīng) ) 2. 利用 Cr2O72 — Fe2+反應(yīng)測(cè)定其他物質(zhì) Fe的測(cè)定 Fe2+ 礦樣 HCl Fe3+ SnCl2 Sn4+ HgCl2 Sn2+(余 ) Fe2+ Sn4+ H2SO4, H3PO4 Fe3+ Hg2Cl2 K2Cr2O7, 二苯胺磺酸鈉 終點(diǎn)：淺綠－紫紅 2Fe3++Sn2+=2Fe2+ +Sn4+ 2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4++2Cl Cr2 O72 +6Fe2++14H+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O n Fe=6 n Cr2O72 介質(zhì) :H2SO4~H3PO4 H3PO4與 Fe3+生成 Fe(HPO4)2–, j’ Fe3+/Fe2+減小 ,使 突躍加大 ,且消除 Fe3+黃色干擾 , 終點(diǎn)敏銳 . 3. 碘量法 iodimetry I3+2e=3I j?= 可利用 I2的氧化性和 I的還原性進(jìn)行滴定分析 . I2是較弱的氧化劑， I－ 是中等強(qiáng)度的還原劑； I2在水中溶解度小 ,實(shí)用時(shí)將 I2溶于 KI溶液 ,生成 I3,為方便將 I3寫成 I2. 1) 直接碘量法： （碘滴定法） ?電勢(shì)比 φ(I2/I ) 低的還原性物質(zhì)，可直接用 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做 直接碘量法 。 (淀粉指示劑 ) ?測(cè)定物：具有還原性物質(zhì) ?可測(cè)： S2， Sn(Ⅱ) ， S2O32， SO32 ?酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性 (pH小于 9) ?強(qiáng)酸性介質(zhì)： I發(fā)生氧化導(dǎo)致終點(diǎn)拖后； ? 淀粉水解成糊精導(dǎo)致終點(diǎn)不敏銳 ?強(qiáng)堿性介質(zhì)： I2發(fā)生歧化反應(yīng) 39。39。3?? ????? II3I2 + 6OH 5I + IO3 + 3H2O（ 歧化反應(yīng) ） 4I+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（ 氧化反應(yīng) ） Ex. I2 +H2S = 2I– + 2H++S2– I2+SO2+2H2O=2I–+SO42–+4H+ 由于 I2的氧化能力不夠強(qiáng) , 直接碘量法的應(yīng)用受到限制 . 2) 間接碘量法 (滴定碘法 ) 在一定條件下 ,氧化劑與 I–作用生成 I2,再以標(biāo)準(zhǔn) Na2S2O3溶液滴定 , (淀粉指示劑 ) 可測(cè) Cu2+, Cr2O72–, CrO42–, IO3–BrO3–, AsO43等 氧化劑 . 應(yīng)用十分廣泛 . Ex. 2MnO4– +10I–+16H+ = 2Mn2++5I2+8H2O I2 +2S2O32–= 2I– +S4O62– 間接碘量法的反應(yīng)條件 : ① Na2S2O3與 I2 的反應(yīng)在 中性或弱酸性條件下進(jìn)行 : I2 +2S2O32–= 2I– +S4O62– pH過(guò)高 ， I2會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)： 3Ｉ 2＋ 6OH－ = IO３ － ＋ 5I－ ＋ 3H2O ?2 +2 3 2 3S O + 2 H = H S O + S 2 +2 2 3 2 4I + H S O + H O = 2 I + S O + 4 H1 : 1 在強(qiáng)酸性溶液中， Na２ S２ O３ 會(huì)發(fā)生分解， I－ 容易被氧化。 滴定中應(yīng)注意： S2O32滴定 I2時(shí) , pH 9 (防止 I2岐化 ), c(H+)=3~4molL1可以； I2滴定 S2O32時(shí) ， pH 11, 不可酸性太強(qiáng) (防 Na2S2O3分解 )。 ② 防止 I2揮發(fā)和 I–氧化 （ 誤差的主要來(lái)源 ） ?防止 I2的揮發(fā)的措施： 。 I使 I2生成 I3，增大其溶解度。 ?防止 I被氧化的措施： 。 I2后 ,立即用 Na2S2O3滴定；滴定速度適當(dāng)加快。 ③接近終點(diǎn)時(shí) (溶液呈淡黃色 )加入淀粉 ,否則吸留 I2使終點(diǎn)拖后 ， 滴至蘭色消退 . Na2S2O35H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 Na2S2O3的基準(zhǔn)物質(zhì)有 : K2Cr2O7, K2CrO4 , KBrO3,KIO3…… A． 配制： ? 不穩(wěn)定原因 a． 水中溶解的 CO2易使 Na2S2O3分解 S2O32 + CO2 + H2O → HSO3 + HCO3+ S↓ b． 空氣氧化： 2S2O32+ O2 →SO42 + S↓ c． 水中微生物作用： S2O32 →Na2SO3 + S↓ ? 配制方法：煮沸冷卻水，加入 Na2CO3使 pH=910， 放置 78天，過(guò)濾 標(biāo)定 Na2S2O3 K2Cr2O7 S2O32 I+S4O62 [H+] ~ molL1 淀粉 : 藍(lán) →綠 間接碘量法的典型反應(yīng) 避光 放置 Cr2O72+6I(過(guò) )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O 722322 OCrKOSNa n6n ? IO3+5I–+6H+=3I2 +3H2O I2 + 2S2O32= 2I– +S4O62– 3322 K IOOSNa 6 nn ? 標(biāo)定 Na2S2O3 KIO3 2CrO42+6I–+ 16H+ =2Cr3++3I2 +3H2O I2 +2S2O32= 2I– +S4O62– 422322 Cr OKIOSNa 32 nnn ??標(biāo)定 Na2S2O3 K2CrO4 淀粉指示劑 ? 要求：室溫；弱酸性；新鮮配制 ? 加入時(shí)間： 直接碘量法 ——滴定前加入 (終點(diǎn) :無(wú)色 →深藍(lán)色 ) 間接碘量法 ——近終點(diǎn)加入 (終點(diǎn) :深藍(lán)色消失 ) ? 變色原理： ?注：間接碘量法中淀粉指示劑過(guò)早加入，強(qiáng)烈吸附 I2， 造成終點(diǎn)拖后 I2（ 過(guò)量 ） + I I3 （ 與淀粉形成深藍(lán)色配合物 ） 3) 碘量法的應(yīng)用 Ex1. Vc(C6H8O6)測(cè)定 C6H6O6 +2H++2e= C6H8O6 j?= I2 + C6H8O6= 2HI +C6H6O6 Vc在空氣中易氧化 ,應(yīng)在弱酸性 (HAc)介質(zhì)中滴定 .