天然水體中的氧化還原平衡-資料下載頁
2025-05-15 00:06本頁面
【正文】 H2O ( pE0=) pE= pE0+lg( [H+])=－ pH （ 234） 所以 ， 該方程規(guī)定了水的氧化極限 。 在具體的 pH值時 ， 比方程（ 234） 給出的 pE值更正的 pE值在與大氣接觸的水中不能平衡存在 。 4/12OP36 ? 水還原極限的 pE－ pH關系由下面的推導得出： H+＋ e 1/2H2 PEo= pE= pEo +lg[H+] pE=pH (235) 對于中性水 （ pH=） ,把 pH代入方程式 （ 234） 和 (235)得水的 pE范圍是 ~。 水的穩(wěn)定性的 pE－ pH邊界在 pE－ pH圖中多用虛線表示 。 不存在適當催化劑時 ， 水的分解是很慢的 。 因此 ， 水可有比還原極限更負的暫時不平衡的 pE值或者比氧化極限更正的暫時不平衡的pE值 。 關于后者的例子是氯的水溶液 。 37 天然水體的 pE值 38 ? 一個明顯有意義的 pE值是與大氣成熱力學平衡的天然水的 pE值。在這些條件下的水中， Po2=, [H+]= 107M。代入到方程式（ 1）中得： pE=+lg( 10－ 7) pE= 4139 ? 根據(jù)該計算，可以預期，同大氣成平衡的水具有大約 +13的 pE值，就是一種含氧水。可是，在一種無氧水中可能遇到什么樣的 pE值呢？作為例子，我們考慮微生物產生甲烷和二氧化碳的無氧水。假設PCO2=PCH4, pH=。有關反應是 : ? 其 Nernst方程是 : pE= pEo +lg = +lg[H+]= 8/18/142][CHCOpHp ??? ?? eHCO812OHCH 24 4181 ? pEo=+ 40 ? 該 pE值并未超過 pH為 （ pE=）。計算 pE值為 。代入方程式（ 234）中得： = + lg(P 107) 由此可得氧氣壓力為 1072atm。這個難以置信的低氧氣壓值意味著，在這些條件下沒有達到氧氣分壓的平衡。 由上面的計算可以看到：天然水的 pE與天然水的決定電位體系的物質含量有關，表層水呈氧化性環(huán)境，深層水呈還原性環(huán)境；天然水的 pE與其 pH有關， pE隨 pH減少而增大 。 4/12O41 天然水體的氧化還原分類： 根據(jù)環(huán)境中游離氧、硫化氫及其他氧化劑和還原劑的存在情況， 有人將自然環(huán)境劃分為氧化環(huán)境、不含硫化氫的還原環(huán)境、含硫化氫的還原環(huán)境三種基本類型。 42 ? ① 氧化性水環(huán)境：指游離氧含量豐富的環(huán)境，有時也含有其他強氧化劑。這類環(huán)境體系在堿性條件下， E略高于零，通常大于 ，最高達 ～ ；在酸性條件下， E大于～ 。這類環(huán)境體系具有強氧化能力。在其中，釩、鉻等處于高氧化態(tài)，形成可溶性鹽，具有高遷移能力。鐵、錳等則形成高價難溶化合物，遷移能力很弱。如河水、正常海水等。 ? ②含硫化氫的還原性水環(huán)境：指不含游離氧和其他強氧化劑而含大量硫化氫的環(huán)境。這種環(huán)境體系的 E值低于零，甚至達 ～ 。在這里硫化氫的濃度有時可達 2g/L甚至更高，從而導致形成各種難溶的金屬硫化物沉淀（如硫化鉛、硫化銅、硫化汞、硫化鎘、硫化鎳、硫化鈷等），阻止這些元素的遷移，使其富集于底泥之中。比如富含有機物、 pE低的還原性水。 43 ? ③ 不含硫化氫的還原環(huán)境：指缺乏游離氧和具有豐富有機質的弱礦化水環(huán)境。介于上述之間。 這種環(huán)境體系的 E值在酸性條件下小于 ，在堿性條件下小于 ，在這種環(huán)境體系中，當氧化還原電位很低時，可使釩和銅還原至低價態(tài)（ V5+→V 3+， Cu2+→Cu +→Cu 0）。如沼澤水。 在自然界，存在著一些氧化環(huán)境和還原環(huán)境的交界線，這種交界線具有重要的環(huán)境化學意義。由于這里氧化還原電位發(fā)生突變，使重金屬在環(huán)境中的行為也發(fā)生劇變。 例如，氧化性強的電鍍廢水中含有六價鉻，當該廢水排入還原性強的富含有機污染物的水體時， Cr2O72便迅速地還原為 Cr3+而被吸附或生成沉淀。又如氧化性很強的酸性含汞廢水，當其排入富含硫化氫的還原環(huán)境水體時，即生成 HgS沉淀而富集起來。 44 此圖反映了不同水質區(qū)域的氧化還原特性，氧化性最強的是上方同地區(qū)接觸的高氧區(qū)，這一區(qū)域代表大多數(shù)河流、湖泊和海洋水的表層情況； 還原性最強的是下方富含有機物的缺氧區(qū)，這區(qū)域代表富含有機物的水體底泥和湖、海底層情況。 在這二區(qū)域之間的是基本上不含氧、有機物比較豐富的，如沼澤水等。 45 作業(yè) ? P84： 5， 6， 7
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