天然水體中的氧化還原平衡(參考版)
2025-05-19 00:06本頁面
【正文】 45 作業(yè) ? P84： 5， 6， 7 。 44 此圖反映了不同水質(zhì)區(qū)域的氧化還原特性，氧化性最強的是上方同地區(qū)接觸的高氧區(qū)，這一區(qū)域代表大多數(shù)河流、湖泊和海洋水的表層情況； 還原性最強的是下方富含有機物的缺氧區(qū)，這區(qū)域代表富含有機物的水體底泥和湖、海底層情況。 例如，氧化性強的電鍍廢水中含有六價鉻，當該廢水排入還原性強的富含有機污染物的水體時， Cr2O72便迅速地還原為 Cr3+而被吸附或生成沉淀。 在自然界，存在著一些氧化環(huán)境和還原環(huán)境的交界線，這種交界線具有重要的環(huán)境化學意義。 這種環(huán)境體系的 E值在酸性條件下小于 ，在堿性條件下小于 ，在這種環(huán)境體系中，當氧化還原電位很低時，可使釩和銅還原至低價態(tài)（ V5+→V 3+， Cu2+→Cu +→Cu 0）。 43 ? ③ 不含硫化氫的還原環(huán)境：指缺乏游離氧和具有豐富有機質(zhì)的弱礦化水環(huán)境。在這里硫化氫的濃度有時可達 2g/L甚至更高，從而導致形成各種難溶的金屬硫化物沉淀（如硫化鉛、硫化銅、硫化汞、硫化鎘、硫化鎳、硫化鈷等），阻止這些元素的遷移，使其富集于底泥之中。 ? ②含硫化氫的還原性水環(huán)境：指不含游離氧和其他強氧化劑而含大量硫化氫的環(huán)境。鐵、錳等則形成高價難溶化合物，遷移能力很弱。這類環(huán)境體系具有強氧化能力。 42 ? ① 氧化性水環(huán)境：指游離氧含量豐富的環(huán)境，有時也含有其他強氧化劑。 由上面的計算可以看到：天然水的 pE與天然水的決定電位體系的物質(zhì)含量有關(guān)，表層水呈氧化性環(huán)境，深層水呈還原性環(huán)境；天然水的 pE與其 pH有關(guān)， pE隨 pH減少而增大 。代入方程式（ 234）中得： = + lg(P 107) 由此可得氧氣壓力為 1072atm。有關(guān)反應(yīng)是 : ? 其 Nernst方程是 : pE= pEo +lg = +lg[H+]= 8/18/142][CHCOpHp ??? ?? eHCO812OHCH 24 4181 ? pEo=+ 40 ? 該 pE值并未超過 pH為 （ pE=）?？墒?，在一種無氧水中可能遇到什么樣的 pE值呢？作為例子，我們考慮微生物產(chǎn)生甲烷和二氧化碳的無氧水。在這些條件下的水中， Po2=, [H+]= 107M。 關(guān)于后者的例子是氯的水溶液 。 不存在適當催化劑時 ， 水的分解是很慢的 。 4/12OP36 ? 水還原極限的 pE－ pH關(guān)系由下面的推導得出： H+＋ e 1/2H2 PEo= pE= pEo +lg[H+] pE=pH (235) 對于中性水 （ pH=） ,把 pH代入方程式 （ 234） 和 (235)得水的 pE范圍是 ~。 就 1電子寫出方程式 （ 1） 的逆反應(yīng)并使Po2=,得： 1/4O2+H++e=1/2H2O ( pE0=) pE= pE0+lg( [H+])=－ pH （ 234） 所以 ， 該方程規(guī)定了水的氧化極限 。 35 ? 通常選作水的氧化極限的邊界條件是 ， 水的還原極限的邊界條件是 。氫氣的放出限制還原性一邊的 pE值。 21010 43 ?? ?21010 41 ?? ?34 天然水中 pE的極限 水可被氧化 2H2O O2＋ 4H+＋ 4e （ 1） 或被還原 2H2O＋ 2e H2＋ 2OH （ 2） ? 這兩個反應(yīng)決定了水中 pE的極限。 該值處在上面銅單體系電位 ，并同后者十分接近。 另一為 : Fe3+ +e Fe2+ pE0= 其中 ， [Fe3+]=103 mol/L, [Fe2+]=101 mol/L, 計算得出 pE = 。至于微量的變價元素，如重金屬銅、汞、釩、鉻等，由于其含量甚微，對環(huán)境體系的氧化還原電位不起多大作用，相反地，正是整個環(huán)境的電位制約著它們在環(huán)境中的行為。在含有大量有機質(zhì)的環(huán)境中，有機質(zhì)體系可作為決定電位體系。如果某一單體系的數(shù)量較其他單體系大得多，則復合體系的電位將幾乎等于存在量多的單體系的電位值，這一含量較多的體系被稱為“決定電位體系”（ Determing potential system）。因此，在自然環(huán)境中氧化還原反應(yīng)進行的方向和強度在很大
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