【正文】 。dm3時，由 PbSO4 / Pb和 Pb2+ / Pb兩個半電池組成原電池。dm3) + NO(P0) + 2H2O 76 ? 四、已知 PbSO4 + 2e = Pb + SO42 ? φ 0 = V ? Pb2+ + 2e = Pb φ 0 = V ? 當 [Pb2+] = dm3) + 4H+( 107moldm3) = 3Ag+(1 mol 75 ? 三、已知 ， NO3+ +3H+ + 2e = HNO2 + H2O ? φ 0 = V ? HNO2 + H+ + e = NO + H2O φ 0 = V ? Ag+ + e = Ag φ 0 = V ? 通過計算說明下述兩個反應能否進行 ? ? (1)3Ag + NO3(1 moldm3)， Fe3+( 104mol不歧化。 ?在酸性中，如果歧化，則組成的電池為 （ +） Cl2+2e→2Cl （ ） 2H2O+Cl2 →2HClO+2H ++2e E。 （ ） 2Cl →Cl 2+2e （ + ） 2HClO+2H++2e → 2H 2O+Cl2 E。 右 ＜ φ。 左 ，可以發(fā)生 歧化反應。70 ? 可以看出： φ。 φ A / V C l O 4 C l O 3 H C l O 2 H C l O C l 2 C l 。 =（ +++） /7= 判斷能否歧化 例如：在堿性介質(zhì)或酸性介質(zhì)中，氯氣能否歧化？ 解：在堿性介質(zhì)中，如歧化，則組成的電池為 （ +） Cl2+2e→2Cl （ ） 4OH +Cl2 →2ClO + 2H2O +2e E。69 標準電極電位圖的應用（ 351頁） 求任意電對的標準電極電位。 φ A / V C l O 4 C l O 3 H C l O 2 H C l O C l 2 C l 。分為酸介質(zhì)、堿介質(zhì)。 = K0SP =, 解得 K0SP = 1010 書 p346例 108 68 ? 電勢圖解及其應用 一、元素電勢圖： 把同一種元素不同氧化數(shù)的分子或離子按照從高到低依次排列，并在相鄰兩者之間用一條橫線連接，在線上標明二者所組成電對的標準電極電位。 = 正極： AgCl + e → Ag + Cl φ。 與 K0SP有以下關系 ： =nE。φ 1[ B r ]_67 ? 求難溶鹽的 K0sp 例如：設計電池，求氯化銀的溶度積常數(shù)。假設單質(zhì)濃度為 1. φ 。求出給定濃度下的 φ值，分別為,，氧化劑的 φ。 ? 例如：海水中含有 I、 Br ，假設二者的濃度均為 10 4mol/l，如果只想把以單質(zhì)的形式提取出來，試通過計算確定選擇什么樣的氧化劑（標準電極電位數(shù)值范圍） 解查表： I、 Br 被氧化到單質(zhì)的 φ。 ? 注意，當有相關離子參加反應時，他的濃度也要列入： ? 14H++Cr2O72+3Cu== 2Cr3++3Cu2++7H2O ? C*14X CX 2X 3X K =2X XXX 14323( (( () )) )C C * 14349頁 1012 66 ? 選擇合適的氧化、還原劑 ? 常用于選擇性氧化過程。 3 65 ? 判斷氧化還原反應的程度 ? nFE0= logK0 ? =nE0，可見，標準電池電動勢與平衡常數(shù)有關， E0越大平衡常數(shù)越大，進行的越完全。 。（ φ NO3 / NO =, φ Cu2+/Cu = ） 解： 把反應設計為原電池： 正極： NO3+4H+ +3 e==NO+2H2O 負極： Cu==Cu2++2e φ += φ++ lg[H+]4= E= φ + φ ==,正向可以自發(fā)進行。因此有以下推論： E或 E0 ＞ 0電池可以按指定的方向自發(fā)進行 E或 E0 ＜ 0電池不能按指定的方向自發(fā)進行（反向則可以自發(fā)進行） 書 p342例 105,349頁例 1011 64 例如： 2NO3+3Cu+8H+==2NO+3Cu2++2H2O 已知： NO的壓力為 1atm， NO3 和 Cu2+的濃度均為 1mol/l， H+的濃度為 10 7mol/l。 +[Ag+ ] 負極： Ag + Cl－ → AgCl + e φ= φ。 E= 60 例 電池正負極如下，寫出電池反應。 Zn︱ Zn2+（ ） ‖Zn2+（ ） ︱ Zn 解： φ= φ 。也就是說 電極電勢隨著氧化型物質(zhì)濃度增大而升高，隨著還原型物質(zhì)濃度增大而降低 。 57 例 計算 ， Fe3+( 1mol ? L 1) / Fe2+( ? L 1)電極的電極電勢。 解：電極反應 Zn2+ + 2e – ? Zn Φ(Zn2+/Zn) = Φ ?(Zn2+/ Zn) + —— 2 lg [Zn2+] 已知 E?(Zn2+/ Zn) = – , n＝ 2, 56 Φ(Zn2+/Zn) = – + 而 [Zn2+] = c(Zn2+) ——— c? = ——— 1 = ——— lg 2 = 在此例中，由于［ Zn2+] 1 mol ? L 1 ,所以 。例如 MnO–4 + 8H+ + 5e – ? Mn2+ + H2O [氧化態(tài) ] a ———— [還原態(tài) ] b [MnO–4] [H+] 8 = —————— [Mn2+] 55 有關能斯特方程式的計算 利用能斯特方程式，可以計算不同條件下的電極電位值。 54 2．若電極反應式中氧化型、還原型物質(zhì)前的系數(shù)不等于 1時，則在方程式中它們的濃度項應以對應的計量系數(shù)為指數(shù)。 影響電極電勢的主要因素有： ? 電極材料 ? 溶液中離子的濃度（或氣體的分壓） ? 溫度 能斯特從理論上推導出 電極電勢 與濃度、溫度的關系式 ——能斯特方程式。 三、能斯特 ()方程式 德國化學家 W .能斯特 51 前面討論的是標準電極電勢。進入萊 比錫大學后，在奧斯特瓦爾德指導下 學習和工作。 非標準電池： E＞ 0正向，＜ 0逆向，＝ 0平衡。 正極： Ag+ + e→Ag 負極： Ag + Cl－ → AgCl + e 電池反應： Ag+ + Cl－ → AgCl 49 二、電池電動勢和化學反應吉布斯自由能的關系 電動勢與化學反應自由焓、平衡常數(shù)的關系 推導出：△ G0=－ nFE0,又因： △ G0=－ logK0 所以： － nFE0=－ logK0 把 F和 T=： =nE0 用于判斷氧化還原反應的方向和限度。 Zn︱ Zn2+（ ） ‖Zn2+（ ） ︱ Zn