【正文】 L1 淀粉 : 藍(lán) →綠 間接碘量法的典型反應(yīng) 避光 放置 Cr2O72+6I(過 )+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O 722322 OCrKOSNa n6n ? IO3+5I–+6H+=3I2 +3H2O I2 + 2S2O32= 2I– +S4O62– 3322 K IOOSNa 6 nn ? 標(biāo)定 Na2S2O3 KIO3 2CrO42+6I–+ 16H+ =2Cr3++3I2 +3H2O I2 +2S2O32= 2I– +S4O62– 422322 Cr OKIOSNa 32 nnn ??標(biāo)定 Na2S2O3 K2CrO4 淀粉指示劑 ? 要求：室溫；弱酸性；新鮮配制 ? 加入時(shí)間： 直接碘量法 ——滴定前加入 (終點(diǎn) :無色 →深藍(lán)色 ) 間接碘量法 ——近終點(diǎn)加入 (終點(diǎn) :深藍(lán)色消失 ) ? 變色原理： ?注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強(qiáng)烈吸附 I2， 造成終點(diǎn)拖后 I2（ 過量 ） + I I3 （ 與淀粉形成深藍(lán)色配合物 ） 3) 碘量法的應(yīng)用 Ex1. Vc(C6H8O6)測定 C6H6O6 +2H++2e= C6H8O6 j?= I2 + C6H8O6= 2HI +C6H6O6 Vc在空氣中易氧化 ,應(yīng)在弱酸性 (HAc)介質(zhì)中滴定 . 。 ③接近終點(diǎn)時(shí) (溶液呈淡黃色 )加入淀粉 ,否則吸留 I2使終點(diǎn)拖后 ， 滴至蘭色消退 . Na2S2O3 ?防止 I被氧化的措施： 。 ② 防止 I2揮發(fā)和 I–氧化 （ 誤差的主要來源 ） ?防止 I2的揮發(fā)的措施： 。 滴定中應(yīng)注意： S2O32滴定 I2時(shí) , pH 9 (防止 I2岐化 ), c(H+)=3~4mol39。 缺點(diǎn) : 有毒 , 濃度稀時(shí)需扣空白 指示劑 : 二苯胺磺酸鈉 , 鄰苯氨基苯甲酸 應(yīng)用 : 1. 鐵的測定 (典型反應(yīng) ) 2. 利用 Cr2O72 — Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì) Fe的測定 Fe2+ 礦樣 HCl Fe3+ SnCl2 Sn4+ HgCl2 Sn2+(余 ) Fe2+ Sn4+ H2SO4, H3PO4 Fe3+ Hg2Cl2 K2Cr2O7, 二苯胺磺酸鈉 終點(diǎn)：淺綠－紫紅 2Fe3++Sn2+=2Fe2+ +Sn4+ 2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4++2Cl Cr2 O72 +6Fe2++14H+ =2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O n Fe=6 n Cr2O72 介質(zhì) :H2SO4~H3PO4 H3PO4與 Fe3+生成 Fe(HPO4)2–, j’ Fe3+/Fe2+減小 ,使 突躍加大 ,且消除 Fe3+黃色干擾 , 終點(diǎn)敏銳 . 3. 碘量法 iodimetry I3+2e=3I j?= 可利用 I2的氧化性和 I的還原性進(jìn)行滴定分析 . I2是較弱的氧化劑， I－ 是中等強(qiáng)度的還原劑； I2在水中溶解度小 ,實(shí)用時(shí)將 I2溶于 KI溶液 ,生成 I3,為方便將 I3寫成 I2. 1) 直接碘量法： （碘滴定法） ?電勢比 φ(I2/I ) 低的還原性物質(zhì)，可直接用 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，這種方法叫做 直接碘量法 。 若采用酸性高錳酸鉀法：在酸性條件下 ， 向水樣中加入過量的 KMnO4，加熱煮沸后水樣中的有機(jī)物被 KMnO4氧化 ， 過量的 KMnO4則用過量的 Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液還原 4MnO4(c1V1)+5C+12H+ = 4Mn2++5CO2+6H2O 2MnO4(余 )+5C2O42 (c2V2) +16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O 5C2O42 (余 ) +2MnO4 (c1V3) +16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O n O2 = n C= n MnO4 = (n MnO4總 n C2O42 ) 2 5 5 4 5 4 2 5 5 4 = (c1V1+ c1V3 c2V2) 2. 重鉻酸鉀法 dichromate titration Cr2 O72+14H++6e=2Cr3++7H2O j?= 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢看，它的氧化能力沒有高錳酸鉀強(qiáng)，因此測定對象沒有高錳酸鉀法廣泛。 有機(jī)物的含量直接影響到水質(zhì)的顏色和味道 ， 有利于細(xì)菌繁殖 ， 引起疾病傳染等 ， 所以 ， 水的耗氧量是水被污染的標(biāo)志之一 。L1）來表示。 )K M n O()OCNa()OCNa(52)K M n O(44224224 VMmc??? 3) 滴定方式及其應(yīng)用 ?① 直接滴定法 A. Fe的測定 MnO4 +5Fe2++ 8H+ =Mn2++ 5Fe3++4H2O (1) 反應(yīng) (1)加速反應(yīng) (2)的進(jìn)行 , 致使測定結(jié)果偏高 . n Fe2+ = 5 n KMnO4 介質(zhì) :硫酸 +磷酸 .若用鹽酸 ,則發(fā)生副反應(yīng) : MnO4 +10Cl+ 16H+ =Mn2++ 5Cl2+8H2O (2) 由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促 進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象 稱為 誘導(dǎo)作用 (Induced reaction) B. H2O2的測定 2MnO4 +5H2O2+ 16H+ =2Mn2++ 5O2 +8H2O n H2O2= n KMnO4 5 2 高錳酸鉀法測鈣 ,試樣處理過程： Ca2＋ +C2O４ 2 → CaC2O４ ↓→ 陳化處理 → 過濾 、 洗滌 → 酸解 （ 熱的稀硫酸 ） → H2C2O４ → 滴定 （ KMnO ４ 標(biāo)液 ） ?② 間接滴定法 CaC2O4 + 2H+ = H2C2O4 +Ca2+ 2MnO4 + 6H+ + 5H2C2O4 = 2Mn2+ +10CO2+8H2O 5 2 n KMnO4 n Ca2+= n C2O42= ?③ 返滴定法 A. 軟錳礦中錳的測定 : OH4Fe5Mn16HFe5M n OM n O2 M n OM n O3M n O32322424,H242??????????? ????? ?????????酸化堿熔?? ???? 24242 FeM n OM n OM n O 512323 nnnn COD的測定 ?化學(xué)耗氧量（ COD）是環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的控制項(xiàng)目之一。 反應(yīng)溫度過高會使 C２ O４ ２－ 部份分解 ， 低于 60℃ 反應(yīng)速度太慢； ③ 酸度： 保持一定的酸度 (～ 2H2O, (NH4)2FeSO4 ?特點(diǎn) :反應(yīng)可逆 ,應(yīng)用于直接或間接碘量法 6. 氧化還原反應(yīng)的預(yù)處理 氧化還原滴定前使待測物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的測定形態(tài) 預(yù)處理 pretreatment Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2 △ Cr2O72 預(yù)處理所用氧化劑 ,還原劑應(yīng)符合的條件 : 氧化態(tài) . ,速率較快 . ,避免產(chǎn)生干擾 . ,還原劑易除去 . 常見的氧化還原滴定法的應(yīng)用 1. 高錳酸鉀法 permanganate titration 高錳酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中氧化能力最強(qiáng)，而且還原產(chǎn)物 Mn2+是近乎無色的，滴定時(shí)高錳酸鉀作自身指示劑 MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O j?= 1) 優(yōu)缺點(diǎn)： ① 自身指示劑 ② 氧化能力強(qiáng) ， 測定范圍廣 ③ 不穩(wěn)定 ， 抗干擾力差 ， 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制繁雜 。 指示劑 還原形 氧化形 顏色變化 ? )?j+ 1H ] = 1 mol L?[ 次甲基藍(lán) 無色 天藍(lán)色 二苯胺磺酸鈉 無色 紫紅色 鄰苯氨基苯甲酸 無色 紫紅色 鄰二氮菲亞鐵 紅色 淺藍(lán)色 *二苯胺磺酸鈉 是 K2Cr2O7滴定 Fe2+的常用指示劑 常用氧化還原指示劑 選擇指示劑的原則 : ① 因 ，只要求指示劑的 j’落在滴定突躍范圍內(nèi) . ② 實(shí)際應(yīng)使 j’ In與 j sp盡量一致以減小終點(diǎn)誤差 . 3) 特殊指示劑 color indicator 能與 Ox或 Red作用產(chǎn)生特殊顏色指示滴定終點(diǎn) . 如可溶性淀粉 (starch)與游離碘生成深藍(lán)色絡(luò)合物；淀粉為碘法的專屬指示劑； 當(dāng) I2溶液的濃度為： 5?106molccn?? jj在滴定過程中，由于電勢不斷變化， 而引起 c In(ox)/cIn(Red)比值不斷變化， 所以溶液顏色發(fā)生變化。39。 ?它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的 顏色 ,能因氧化還原作用而發(fā)生 顏色變化 ,因而可以指示滴定終點(diǎn)。L1)。??D氧化還原滴定無明顯突躍，不能用于?? 39。 MnO4+5Fe2++8H+==Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 點(diǎn)氧化還原指示劑指示終??D ~39。 若不相等，偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的電對一方。nnnnjjj?????通式 (對稱電對 ) 對于對稱電對，當(dāng)兩個(gè)電對得失電子數(shù)相等時(shí)，計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電勢是兩個(gè)電對條件電極電勢的算術(shù)平均值，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。nnnnjjj ????? 1） 滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前 j? jFe3+/Fe2+ ? jCe4+/Ce3+ 為了計(jì)算方便，用滴定的百分?jǐn)?shù)代替濃度比，例如當(dāng)加入 Ce4+時(shí) ,有 % 的 Fe2+反應(yīng)生成了 Fe3+ ，還剩余 %的 Fe2+ jFe3+/Fe2+ =j’ Fe3+/Fe2++’ Fe3+/c ‘Fe2+ = + lg() = 2)計(jì)量點(diǎn)時(shí) :滴入 20ml Ce4+溶液時(shí)，反應(yīng)正好達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，此時(shí) Ce4+和 Fe2+均定量的轉(zhuǎn)化為 Ce3+和 Fe3+ ，所以Ce3+和 Fe3+濃度是知道的，但無