【正文】 酸性 溶液中與還原劑作用， Cr2O72－ 被還原成 Cr3+： Cr2O72－ ＋ 1 4。 重點介紹三種最常見的氧化還原滴定方法：重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法、碘量法。又如以 Fe3＋ 滴定 Sn2＋ 時，可用 KSCN 為指示劑，當(dāng)溶液出現(xiàn)紅色，即生成 Fe(Ⅲ )的硫氰酸配合物時，即為終點。 2. 自身指示劑 有些物質(zhì)本身并不具有氧化還原性，但它能與滴定劑或被測物產(chǎn)生特殊的顏色，因而可指示滴定終點。 例如 KMnO4本身顯紫紅色，而被還原的產(chǎn)物 Mn2+則幾乎無色，所以用 KMnO4來滴定無色或淺色還原劑時，一般不必另加指示劑，化學(xué)計量點后， MnO4過量 2 106mol/L即使溶液呈粉紅色。 當(dāng) n= 2時，指示劑變色的電勢范圍為 表 7－ 3 一些氧化還原指示劑的條件電極電勢及顏色變化 指 示 劑 φ Inθ ／ V c(H+)=1 mol 0 . 0 5 9In V?? ?39。當(dāng)溶液中氧化還原電對的電勢改變時，指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比也會發(fā)生改變，因而使溶液的顏色發(fā)生變化。當(dāng)用 K2Cr2O7溶液滴定 Fe2+到化學(xué)計量點時，稍過量的 K2Cr2O7，即將二苯胺磺酸鈉由無色的還原態(tài)氧化為紅紫色的氧化態(tài)，指示終點的到達(dá)。 二 . 氧化還原指示劑 本身具有氧化還原性質(zhì)的有機化合物，它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色，能因氧化還原作用而發(fā)生顏色變化。 電勢突躍的范圍是選擇氧化還原指示劑的依據(jù)。 電勢突躍的大小與氧化劑、還原劑兩電對的條件電極電勢的差值有關(guān)。則 ?sp= ?? ’(Fe3+／ Fe2+)+ )()(lg0 5 23??FecFec= ?? ’(Ce4+／ Ce3+)+ )()(lg0 5 34??CecCec 又令 ?1? ’＝ ?? ’ (Fe3+／ Fe2+) ?2? ’ = ?? ’(Ce4+／ Ce3+) 由（ 1）式可得 n1?sp=n1 ?1? ’ + ??cCeccCec/)(/)(lg0 5 34?? n2?sp=n2 ?2? ’ + )()(lg0 5 23??FecFec （ 1） 將上面兩式相加得 (n1+n2) ?sp= n1 ?1? ’ + n2?2? ’ + )()()()(2334????? FecCecFecCec 根據(jù)前述滴定反應(yīng)式，當(dāng)加入 Ce4+的物質(zhì)的量與 Fe2+的物質(zhì)的量相等時， c（ Ce4+） = c（ Fe2+）； c(Ce3+)=c(Fe3+)；此時 )()()()(lg2334??????FecCecFecCec = 0 故 上式即化學(xué)計量點電勢的計算式，適用于電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的系數(shù)相等時使用 . （ 2 ） 對于 Ce（ SO4） 2溶液滴定 Fe2+，化學(xué)計量點時的電極電勢為： 滴定電勢突躍： 化學(xué)計量點前 Fe2+剩余 ％到化學(xué)計量點后 Ce4+過量 ％，溶液的電極電勢值由 。 c(Fe2+)剩余 ％時 ? = ?? ’(Fe3+／ Fe2+)+ )()(lg0 5 23??FecFec =++3= 化學(xué)計量點后， 加入了過量的 Ce4+，因此可利Ce4+/Ce3+電對來計算 ,當(dāng) Ce4+過量 ％時 ?= ?? ’(Ce4+／ Ce3+) + )()(lg0 5 34??CecCec =+ 化學(xué)計量點時兩電對的電勢相等 ，故可以聯(lián)系起來計算。因此，溶液中各平衡點的電勢 可選用便于計算的任何一個電對來計算 。滴定反應(yīng)為： Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 未滴定前，溶液中只有 Fe2+，因此無法利用能斯特方程式計算電極電勢。L1Ce（ SO4） 2溶液在1 mol以溶液的電極電勢為縱坐標(biāo)，加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液為橫坐標(biāo)作圖，得到的曲線。它的應(yīng)用很廣泛，可以用來直接測定氧化劑和還原劑，也可用來間接測定一些能和氧化劑或還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。 當(dāng) ?1? ?2? 時 ， 處于中間的氧化數(shù)的 B可以發(fā)生歧化反應(yīng)生成 A和 C。 二 . 計算標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 A B C ?1? ?2? ?3? n1 n2 三 . 判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng) 當(dāng)一種元素處于中間氧化數(shù)時，可同時向較高氧化數(shù)和較低氧化數(shù)轉(zhuǎn)化，這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。 在選用氯的含氧酸鹽作為氧化劑時 ， 反應(yīng)最好是酸性介質(zhì)中進(jìn)行 。 元素標(biāo)準(zhǔn)電勢圖及其應(yīng)用 把同一種元素不同氧化數(shù)的物質(zhì)，按氧化數(shù)由大到小的順序排列成一橫行，在相鄰兩種物質(zhì)間用直線連接表示一個電對，并在直線上標(biāo)明此電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。L－ 1 由電極電勢的相對大小能夠判斷氧化還原 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向、次序和程度。L1) 0 平衡濃度 /(mol 解： ⑴ ?1? ＝ ?? (Ag+/Ag)＝ ?2? ＝ ?? (Fe3＋ ／ Fe2＋ )＝ . 因 n1=n2=1，所以 lgK? = 故 K? = ) 9 9 ( n)( 21 ??????? ?? ② 設(shè)達(dá)到平衡時 c(Fe3+) ＝ x molL－ 1,c(Fe2+)= mol 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，與 ?1? ?2? 的差值有關(guān) . 差值越大， K值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。 四 . 確定氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 平衡時， 即 即： K? = = 1037, 這個反應(yīng)進(jìn)行得非常完全 。因而 ? (Cu2+/Cu)的代數(shù)值不斷減小， ? (Zn2+/Zn)的代數(shù)值不斷增大。 )}Cu/Cu()Fe/Fe({ 2)Cu(clg 222 ??? ?? ?? ??2 例如： Cu－ Zn原電池的電池反應(yīng)為： Zn(s) 十 Cu2+(aq) Zn2+(aq) ＋ Cu(s) 平衡常數(shù) K? = 這個反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。L－ 1 當(dāng) Fe2+開始被 Zn還原時， Cu2+已被還原完全。當(dāng)下式成立時： Fe2+ 、 Cu2+將同時被 Zn還原 。 )()()(lg20 5 2243H A s OcHcA s OHc ??28 )10l g ( ?? 如果水溶液中同時存在多種離子 (如 Fe2+ 、 Cu2+)，且都能和加入的還原劑 (如 Zn)發(fā)生氧化還原反應(yīng)： Zn(s) ＋ Fe2＋ (aq) Zn2＋ (aq) + Fe(s) Zn(s) ＋ Cu2＋ (aq) Zn2＋ (aq) + Cu(s) 上述兩種離子是同時被還原，還是按一定的次序先后被還原呢？ 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)據(jù)看： ?? (Zn2+/Zn) =－ ?? (Fe2+/Fe) =－ ?? (Cu2+/Cu) = + Fe2+被 Zn還原的 E ? 1 E? 1= () = Cu2+被 Zn還原的 E? 2 E? 2 = + ( ) = 由于 E ? 2＞ E ? 1， Cu2＋ 首先被還原。L1， 則 ? (H3AsO4/ HAsO2)= ? ? (H3AsO4/ HAsO2)+ = + = 而 ?? (I2／ I)不受 c(H+)的影響。L1降至 108mol但 H2AsO4／ HAsO2電對的半反應(yīng)中有 H+參加。 )Sn/Sn()Pb/Pb(E 22 ?? ?? ??? ??lg2)()(lg2)](lg2)/([)](lg2)/([222222??????????????SncPbcESncSnSnPbcPbPbE??? ?? 有 H+和 OH一 參加的氧化還原反應(yīng)，溶液的 酸度 對氧化還原電對的電極電勢有影響，從而有可能影響反應(yīng)的方向。L1)＋ Sn(s) Pb(s)＋ Sn2+(aq, mol ? 當(dāng) E ? ＞ ，一般不會因濃度變化而使 E ? 值改變符號；而 E ? ＜ ，離子濃度改變時，氧化還原反應(yīng)的方向常因反應(yīng)物的濃度和酸度的變化，可能產(chǎn)生逆轉(zhuǎn)。L－ 1 時，則須按能斯特方程分別算出氧化劑和還原劑的電勢，再計算 E 來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。 三 . 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 ?E 例如 2Fe3＋ (aq)＋ Sn2+(aq) 2Fe2＋ (aq)＋ Sn4+(aq)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)是從左向右進(jìn)行還是從右向左進(jìn)行？ 查表： ?? (Sn4+/Sn2+)= , ?? (Fe3+/Fe2+)= ?? (Fe3+/Fe2+)＞ ?? (Sn4+/Sn2+）， Fe3+/Fe2+作正極 ,反應(yīng)中 Sn2＋ 給出電子，而 Fe3＋ 接受電子，所以反應(yīng)是自發(fā)地從左向右進(jìn)行。其反應(yīng)為： 2Fe3+ + 2I == 2Fe2+ + I2 電動勢 E＞０ ?＋ ＞ ?－ 反應(yīng)正向進(jìn)行 E＝０ ?＋ ＝ ?－ 反應(yīng)處于平衡 E＜０ ?＋ ＜ ?－ 反應(yīng)逆向進(jìn)行 如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則可用 ?? 或 進(jìn)行判斷。 解 : I2 + 2e 2I ? ? = Br2 + 2e 2Br ? ? =