氧化還原反應(yīng)與電極電勢(參考版)
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【正文】 （ 兩式相減 ） 2021/6/18 52 復(fù)習(xí)、練習(xí)： 復(fù)習(xí)思考題、習(xí)題 預(yù)習(xí) ：第六章 原子結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu) 本 章 重 點 原電池的概念、組成及其表示方法； Nernst方程式的計算及電極電勢的應(yīng)用； 用電勢法測定溶液 pH值的原理與方法。 電勢法測定溶液的 pH值 2021/6/18 50 三、電勢法測定溶液的 pH值 測定 pH時 ， 常用玻璃電極作指示電極 ， 甘汞電極作參比電極；組成原電池 。 ? 測定 pH常用的復(fù)合電極： 玻璃電極 AgCl/Ag電極 玻璃電極 甘汞電極 ? 參比電極的補(bǔ)充液由外套上端小孔加入。 ? 玻璃電極的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜 (約為 )，膜內(nèi)裝有鹽酸溶液，并用氯化銀 銀電極作內(nèi)參比電極。 常用指示電極： 玻璃電極 （ glass electrode） 復(fù)合電極 （ bination electrode） 電極電勢對 H+離子濃度 (活度 )的變化符合Nernst方程的電極 ， 稱為 pH指示電極 。 一、參比電極 （ reference electrode ） 已知電極電勢 φ 值的電極，穩(wěn)定且不受試液組成變化影響。 若 Eθ ＞ +, 反應(yīng)正向進(jìn)行， 電極電勢的應(yīng)用 2021/6/18 45 第五節(jié) 電勢法測定溶液的 pH值 在一定溫度下 ， 電極電勢 ? 值隨溶液的離子濃度的改變而改變 ， 離子濃度是 ? 值的函數(shù) ， 反之 ， 只要知道了電極電勢 ， 就可求算出離子濃度的大小 。 電極電勢的應(yīng)用 2021/6/18 44 通常情況下 ， ?θ 是決定電極電勢大小的主要因素 ， 所以有時也用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動勢值來 粗略判斷 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化 還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 ，條件 是有關(guān)電對的 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢相差較大 。)lgc(Pb2+) = + (189。 Sn2+ + 2e Sn ?? = Pb2+ + 2e Pb ?? = 解： ① 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 。 例： 判斷下列反應(yīng)： Sn2+ + Pb Pb2+ +Sn在下列條件下 能否自發(fā)進(jìn)行。 ]Fe[]Fe[)Fe/Fe()Fe/Fe(232323++++?++ ?+?=?)V( 3==??+= －電極電勢的應(yīng)用 2021/6/18 43 2. 根據(jù)氧化還原反應(yīng)的兩個電對的 ? (? 248。 解： 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， E? = ??－ ??= － ＝ ＞ 0， 反應(yīng)正向進(jìn)行 。L1, [Fe2+]= mol 解： 查表得 ??(Cr2O72/Cr3+) = (正極 ) ??(Fe3+/Fe2+)= (負(fù)極 ) E? ＝ ??(Cr2O72/Cr3+) － ??(Fe3+/Fe2+) ＝ － ＝ 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)正向進(jìn)行。 ? 用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性 ? 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 ? ?? (Ox1/Red1)??(Ox2/Red2)， E?0， 反應(yīng)正向自發(fā)； ? ??(Ox1/Red1)=??(Ox2/Red2)， E?=0， 反應(yīng)達(dá)到平衡； ? ??(Ox1/Red1) ??(Ox2/Red2)， E?0， 反應(yīng)逆向自發(fā) 。 φθ( F2/ F )=， φθ( Cl2/Cl )= φθ( Br2/Br￣ )=， φθ( I2/I￣ )= 如 各氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力強(qiáng)弱順序為： F2＞ Cl2＞ Br2＞ I2 各還原態(tài)物質(zhì)的還原能力強(qiáng)弱順序為： F＜ Cl＜ Br＜ I – 2021/6/18 39 1. 電動勢法 ： 用電池電動勢判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性。 ? 電極電勢愈高 ， Ox越易得到電子變成其共軛的 Red， 即 Ox氧化能力越強(qiáng) ， 其共軛 Red的還原能力越弱 。 H+(molL1時 ， ?(MnO4/Mn2+)= 電極電勢 828424θ24]Hl g [50 5 9 1 ]Mn[]H[]M n O[lg50 . 0 5 9 1 6)Mn/M n O()Mn/M n O(+++?+?+?+=?+?=?解： 2021/6/18 37 例 2： 電極反應(yīng) Cr2O72 + 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O ??=，若 Cr2O72和 Cr3+濃度均為 1molL1時的電極電勢 ?(MnO4/Mn2+)值 . 當(dāng) [H+]= 計算該電極反應(yīng)物中只將 H+濃度分別由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)變?yōu)長1時 2021/6/18 36 電極電勢 ?(MnO4/Mn2+)值隨 [H+]的降低而明顯減弱 ， 凡有H+離子參加的電極反應(yīng) ， 酸度對電極電勢的影響均較大 ， 有時還能影響氧化 還原反應(yīng)的產(chǎn)物 。 （ T=298K） 電極電勢 ]Ce[ ]Ce[)Ce/Ce( 34θ34 =?+=?+?=?++++]Ce[ ]Ce[)Ce/Ce( 34θ34 =?+=?+?=?++++當(dāng) [Ce3+]=L1 時和還原態(tài)濃度由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)變?yōu)?[Ce3+]= 氧化態(tài)濃度 越小 或還原態(tài)的濃度 越大 ， 都會使電極電勢 減小 。 解 ： c(MnO4) = c(Mn2+) = 1 mol 能斯特 (Nernst)方程 2021/6/18 34 例 1： 電極反應(yīng) MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4H2O ??=，若 MnO4和 Mn2+濃度均為 1mol ]Mn[]H[]M nO[lg5 91 6)Mn/M nO()Mn/M nO(28424θ24 ++?+?+? ?+?=?MnO4+8H++5e Mn2++4H2O 如
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