【正文】 + 3 + 2 +( A g / A g ) ( F e / F e )EE ?+Ag /A g 3+ 2+Fe /Fe+Ag /Ag。 + 3 + 2 + 1( 1 ) ( A g ) = ( F e ) = ( F e ) = 1 . 0 m o l L 。 例 710 在 時(shí)，將銀絲插入 AgNO3 溶液中，鉑片插入 FeSO4和 Fe2(SO4)3 混合溶液中組成原電池。 2Cl2( C l /C l )E ? 4 + 2 +( S n / S n )E2Cl /Cl?4+ 2+Sn /Sn 2+Sn標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋? 3+ 2+ 4+22C l F e I Cu S n2 + 2 +S n C u I F e C l??還原型物質(zhì)的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋? 在原電池中，電極電勢(shì)較大的電極是原電池的正極，電極電勢(shì)較小的電極是原電池的負(fù)極。 解 ：查得 3+ 2+ 2+ 4+ 2+22F e /F e , Cu /C u, I /I , S n /S n , Cl /C l??3 + 2 +( F e / F e ) 0 . 7 6 9VE ? 2+( C u /C u ) 0 . 3 3 9 4 VE ?2( I /I ) 0 .5 3 4 5 VE ? ?4 + 2 +( S n /S n ) 0 . 1 5 3 9 VE ?2( C l / C l ) VE ?電對(duì)中， 最大 , 最小。當(dāng)電對(duì)處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，必須計(jì)算出各電對(duì)的電極電勢(shì)，然后再進(jìn)行比較。 ? 電極的電極電勢(shì)越小，電極中的還原型物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑；對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)越難得到電子，是越弱的氧化劑。 本章要求 A Summary of Chapter VIII 本章完 一、比 較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 ? 電極電勢(shì)反映出電極中氧化型物質(zhì)得到電子的能力和還原型物質(zhì)失去電子的能力。會(huì)利用標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) E計(jì)算氧還反應(yīng)的 平衡常數(shù) ， 溶度積及解離常數(shù)等 。 優(yōu)點(diǎn) ：操作方便 三、溶液 pH 的測(cè)定 （ ）玻璃電極｜待測(cè)溶液｜飽和甘汞電極（＋） pHRTKF??pHRTE E E E K F? 甘汞 玻璃 甘汞 玻璃 = +φSCEφ玻璃 =φSCE 在實(shí)際測(cè)定時(shí) ， 常采用 直接比較法 S S S2 .3 0 3 pHRTEKF?? X X X2 .3 0 3 pHRTEKF??步驟 ：將復(fù)合電極分別插入 pH 已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 (S) — ES（ 定位 ） pH未知待測(cè)溶液 （ X） — EX （ 測(cè)定 ） XSXSp H p H 2 . 3 0 3 /EER T F???XSXSp H p H 0 .0 5 9 1 6 VEE ???當(dāng) Ｔ = K 時(shí)，上式可以改寫為： 測(cè)定 pH的操作定義 知識(shí)點(diǎn) ? 氧化值，氧化還原反應(yīng)，氧化反應(yīng)，還原反應(yīng)，氧化劑，還原劑，半反應(yīng)，氧化還原電對(duì)，氧化態(tài)，還原態(tài)，氧化還原反應(yīng)放方程式的配平，離子 —電子法，原電池，正極，負(fù)極，電極類型，電池組成式，電極電位，標(biāo)準(zhǔn)電極電位，標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電池電動(dòng)勢(shì)，電極電位的 Nernst方程，電動(dòng)勢(shì)的 Nernst方程，參比電極，指示電極，飽和甘汞電極，玻璃電極，復(fù)合電極， pH操作定義 ? 掌握氧化還原反應(yīng)概念、氧化還原反應(yīng)方程式的配平及氧化值的計(jì)算 ； ? 了解原電池的結(jié)構(gòu)，電極類型，能 正確地書寫電池組成式 ， 熟悉正、負(fù)極反應(yīng)的特點(diǎn) 。 ? 玻璃電極電位的產(chǎn)生不是由于電子的得失，而是由于玻璃膜內(nèi)外氫離子濃度不等造成的，這種電位差叫 膜電位 。 電極反應(yīng)為： （ 二 ） 銀 氯化銀電極 銀 氯化銀電極是在銀絲上鍍一層 AgCl， 浸在一定濃度的 KCl溶液中構(gòu)成 . A g C l ( s ) e A g ( s ) C l (a q )????Nernst 方程式： 03 ( C l )( Ag C l / Ag ) ( Ag C l / Ag ) l gRT cEEFc???φ φ 二、指示電極 （ indicator electrode） 指示電極的電極電勢(shì)與待測(cè)離子濃度之間的定量關(guān)系符合 Nernst 方程式 ，或電極電勢(shì)與被測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)成直線關(guān)系。 電極組成 : Hg, Hg2Cl2(s) | KCl(aq) (一 ) 甘汞電極 Hg， Hg2Cl2(甘汞 )和 KCl 溶液組成的電極，其電極組成為 : 常用參比電極 22H g Cl ( s ) 2e 2 H g ( l) 2Cl ( a q )????25oC 飽和甘汞電極的電極電勢(shì)為 V。 物質(zhì)生成弱酸或弱堿時(shí) ， 會(huì)使 H+或 OH濃度減小 ， E變化 。 所求得的 φ(H+/H2)， 實(shí)際上是 φ(HAc/H2)。 解：系統(tǒng)中加入 NaAc， 生成弱酸 HAc。 ? 因溶液中 Ag+濃度極低，系統(tǒng)中實(shí)際上是 AgCl與 Ag達(dá)到平衡并構(gòu)成電對(duì)。 解： 電極反應(yīng)： Ag+ + e = Ag(s)； EΘ(Ag+/Ag) = +； 若加入 NaCl溶液： Ag+ + Cl = AgCl? = EΘ(Ag+/Ag) + 16 lg (kspФ(AgCl)/ c(Cl)) = [ + ( 1010/)] V = + φ(Ag+/Ag)= φΘ(Ag+/Ag) + 16 lg[c(Ag+)] 與 Ag+/Ag電對(duì)的 EΘ(Ag+/Ag)比較，由于 AgCl沉淀的生成， E下降了 。 11 .0 m o l L ??10 .1 0 m o l L ??? 酸度，沉淀的生成，弱電解質(zhì)的生成，配離子的生成等 二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響 = + = + + lg （ mol?L1) ( mol?L1 )8 5 mol?L1 c(MnO4)=c(Mn2+)= mol?L1,c(H+)= mol?L1 計(jì)算： E(MnO4/Mn2+ ) 例 2：已知 :E (MnO4/Mn2+ ) = + 解 : 電極反應(yīng) MnO4+8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O Z E(MnO4/Mn2+ ) c(Mn2+)/c = (MnO4/Mn2+ ) + lg E [c(MnO4)/c ][c(H+)/c ]8 c(H+)越大， E 值越大， 即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng) = + 計(jì)算： E(MnO4/Mn2+ ) 例 2：已知 :E (MnO4/Mn2+ ) = + c(H+)越大， E 值越大， 即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng) 計(jì)算結(jié)果 c(MnO4)/ mol?L1 c(Mn2+)/ mol?L1 c(H+)/ mol?L1 E (MnO4/Mn2+ )V + + E(MnO4/Mn2+ )/V + + 2. 酸度 2. 酸度 電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀時(shí) ， 會(huì)使其濃度減小 ， E 變化 。 計(jì)算將鉑絲插在 ， 溶液中組成 電極的電極電勢(shì)。 計(jì)算金屬銀插在 AgNO3 溶液中組成 電極的電極電勢(shì)。 φ 2 + 2 +( S n / S n ) ( S n / S n ) 0 . 1 4 1 0VEE ? ? ?φ φ φ 22+ 2+ 916 V ( P b )( P b /P b ) ( P b /P b ) lg2cEEc???φ ++( A g / A g ) ( A g / A g ) 0 . 0 5 9 1 6V l g [ ( A g ) / ]E E c c?? ? ?0 . 7 9 9 1 V + 0 . 0 5 9 1 6 V l g 0 . 0 1 0= 0 . 6 8 0 8 V?? 計(jì)算結(jié)果表明：當(dāng) Ag＋ 濃度由 降低 到 時(shí)，電極電勢(shì)相應(yīng)地由 減小到 V。將電對(duì) 和 組成氧化還原反應(yīng)時(shí)， Sn2+做氧化劑， Pb 做還原劑。 2 + 2 +( P b / P b ) ( S n / S n )EE ? 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，將電對(duì) 和 組成氧化還原反應(yīng)時(shí)， Pb2+ 做氧化劑， Sn 做還原劑，上述氧化還原反應(yīng)正向進(jìn)行。 2 + 2 +S n ( s ) + P b ( a q ) S n ( a q ) + P b ( s )m o l L 。 banFRT]R e d[]Ox[lnO x / R e doO x / R e d ?? ??例 75 寫出下列電極反應(yīng)的 Nernst 方程式： ? ?2 + 2 + 2 +2 + 2 +44842+2 2 2 242( 1 ) ( Cu / Cu ) ( Cu / Cu ) l n[ ( Cu / ) ]2( 2) ( Mn O / Mn ) ( Mn O / Mn )[ ( Mn O / ) ] [ ( H ) / ]ln5 ( Mn ) /( 3 ) ( O /H O ) ( O /H O )l n [ ( O ) / ] [ ( H ) / ]4RTE E c cFEEc c c cRTF c cEERTp p c cF?????????????2+( 1 ) C u ( a q ) + 2 e C u ( s )?+ 2 +42+22( 2 ) M n O ( a q ) + 8 H ( a q ) + 5 e M n ( a q ) + 4 H O ( l )( 3 ) O ( g ) + 4 H ( a q ) + 4 e 2 H O ( l )???解 ：上述電極反應(yīng)的 Nernst 方程式分別為： P155 實(shí)例 ? 一定溫度下，對(duì)于給定的電極，氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的活度的變化將引起電極電勢(shì)的變化； 說(shuō)明 ? 增大氧化型物質(zhì)的活度或降低還原型物質(zhì)的活度，都會(huì)使電極電勢(shì)增大； ? 相反，降低氧化型物質(zhì)的活度或增大還原型物質(zhì)的活度，將使電極電勢(shì)減小。 lg 0 . 0 5 9 1 6 VzEK ?n 第四節(jié) 電極電位的 Nernst 方程式 及影響電極電位的因素 （ Nernst equation of electrode potential and influence factors） QnFRTEE ln???一、 Nernst 方程 電池電動(dòng)勢(shì)的 Nernst 方程 （ Nernst equation of electromotive force） （重點(diǎn)） bRe d 2 )(aO x 1 )O x 2()Re d 1()(CCeCCQd? 其中， 對(duì)于反應(yīng) aOx1 + bRed2 = d Red1 + eOx2 在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 QnEE lg0 5 9 1 ???1. 氣體物質(zhì)用分壓 (Pa)表示 并除以 p (105 Pa) 溶液中的物質(zhì)用濃度 (mol?L1)表示 并除以 c (1mol?L1) 注 意 2. 純固體或純液體物質(zhì)不寫入 寫入，但溶劑（如 H2O）不寫入 注意到： 反應(yīng)商 Q寫做 電池電動(dòng)勢(shì)的 Nernst方程變?yōu)? beadccccQ2211RedOxOxRed ??? ? ????????????????? beadccccnFRT2211OxR e dOxR e dθθ lnln????θ_θθ , ???? ???? ??? EEQnFRTEE ln???電極電位的 Nernst 方程 整理得到： 一般地： p Ox + ne q Red ? 這就是電極電位的 Nernst方程 beccnFRT22Ox