【正文】 2020/10/7 112 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 參與式討論 ? 試設(shè)計(jì)用氧化還原滴定法測(cè)定柑、橙或西紅柿中維生素 C含量的實(shí)驗(yàn)方案（ 包括化學(xué)反應(yīng)、基準(zhǔn)物質(zhì)、滴定劑、指示劑，計(jì)算公式 ）。L1 Na2S2O3溶液滴定，用淀粉作指示劑，終點(diǎn)時(shí)需 Na2S2O3溶液。L1酸性碘溶液吸收。L1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 ， 用去 30. 47mL， 計(jì)算MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。 2020/10/7 110 測(cè)定軟錳礦中 MnO2的含量 ， 準(zhǔn)確稱取軟錳礦試樣 ， 在酸性介質(zhì)中加入 Na2C2O4。L1K2Cr2O7滴定 ， 消耗 。 破壞過量 Na2O2， 熔塊用水浸取 ， 所得 溶 液 酸 化 后 ， 加 50. 00mL mol 再將 Fe3+還原為 Fe2+后 ， 所得溶 液 用 同 一 KMnO4 溶 液 滴 定 ， 需。 今取 A， 用0 . 0 201 2 mol 計(jì)算試樣中 CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 該 KMnO4溶液 Na2C2O4。 本章難點(diǎn)： 條件電位；不同類型氧化還原反應(yīng) 對(duì)平衡常數(shù)的要求和計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算。 通過自學(xué)了解影響條件電位的因素及滴定前的預(yù)處理 。 2020/10/7 105 教學(xué)要求 : 了解氧化還原滴定法的特點(diǎn) 、 分類；反應(yīng)速度及其影響因素 。 ４ 、 主要氧化還原滴定法的原理 、 特點(diǎn) 及應(yīng)用： （ 高錳酸鉀法 、 重鉻酸鉀法 、 碘 量法 。氧化還原反應(yīng)的速度及其影響因素 ） 。 2020/10/7 101 其他氧化還原方法 1． 溴酸鉀法 2． 溴量法 電對(duì)反應(yīng)： BrO3 + 6e + 6H+ Br + H2O 配制： KBrO3易提純 ， 直接配制法 標(biāo)定： BrO3 + 6I + 6H+ Br + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32 2I+ S4O62 電對(duì)反應(yīng)： Br2 + 2e 2Br 配制： 以溴液 （ BrO3： Br =1： 5配制 ） 代替 BrO3 + 5Br （ 定過量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O 標(biāo)定： Br2 + 2I I2 + 2Br I2 + 2S2O32 2I + S4O62 VE BrB r O 3???2020/10/7 102 苯酚的測(cè)定 B rB rB rO HO H3 B r 2 + + 3 H B r電對(duì)反應(yīng)： Br2 + 2e 2Br 配制： 以溴液 （ BrO3:Br =1:5配制 ） 代替 BrO3 + 5Br （ 定過量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O 標(biāo)定： Br2 + 2I I2 + 2Br I2 + 2S2O32 2I + S4O62 2020/10/7 103 續(xù)前 3． 鈰量法： 利用 Ce4+的強(qiáng)氧化性測(cè)定還原性物質(zhì) 4． 高碘酸鉀法： 與有機(jī)化合物官能團(tuán)的特征反應(yīng) 標(biāo)定： IO3 + 5I + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32 2I + S4O62 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L的 H2SO4 VE CeCe ???? VE FeFe ????2020/10/7 104 小結(jié) １ 、 概述： （ 氧化還原滴定法的特點(diǎn)和分類；標(biāo)準(zhǔn)電位和條件電位 ， 影響條件電位的因素 鹽效應(yīng) 、 酸效應(yīng) 、 絡(luò)合效應(yīng) 、 沉淀效應(yīng) ） 。HI＋ C5H5NHOSO2 弗休試劑 是 I SO C5H5N和 CH3OH混合溶液。I2＋ C5H5N弗休 (Karl Fisher)法測(cè)微量水 基本原理： I2氧化 SO2時(shí)需定量水參加 SO2 ＋ I2 ＋ 2H2O = H2SO４ ＋ 2HI 反應(yīng)是可逆的 ， 有吡啶存在時(shí) ， 能與反應(yīng)生成的HI化合 ， 使上述反應(yīng)定量完成 ， 加入甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生 。 【 測(cè)定方法 】 在堿性介質(zhì)中 ， 溶解氧能將 Mn2+氧化生成 Mn4+的氫氧化物棕色沉淀 ， 在酸性介質(zhì)中 Mn4+又可氧化 I而析出與溶解氧等量的 I2， 用 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的 I2， 即可計(jì)算出溶解氧的含量。 2020/10/7 95 以上過程可以用以下反應(yīng)方程表示： ClO + Cl + 2H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2I I2 + 2Cl I2 + 2S2O32 2I + S4O62 故溶液中有效氯的含量： %100??sClmMVc322322 OSNaOSNaC l %漂白粉中有效氯的測(cè)定 2020/10/7 96 I2在堿性溶液中可生成 IO， 葡萄糖分子中的醛基能被過量的 IO定量地氧化為葡萄糖酸 ， 剩余的 IO在堿性溶液中發(fā)生歧化反應(yīng) ， 生成 IO3和 I， 溶液酸化后 ，析出的 I2用 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴至終點(diǎn)。 漂白粉在酸的作用下可放出氯氣： Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O 2) 漂白粉中有效氯的測(cè)定 放出的氯氣具有漂白作用 ， 叫 有效氯 ， 以此來表示漂白粉的純度 。Ca(OH)25H2O)中銅含量的測(cè)定 22 IC u I4I2 C u ???? ????? ??? 2642322 OS2IO2SI322 OSNaCu 2 ?? ?%100??sCuOSNaOSNamMVcCu % 322322碘量法應(yīng)用示例 2020/10/7 93 1） 反應(yīng)必須在 pH＝ ～ 4的弱酸性溶液中進(jìn)行，以防止 Cu2+的水解及 I2的歧化。 3) I2溶液的配制 常用基準(zhǔn)物質(zhì) As2O3標(biāo)定，也可用已標(biāo)定好的 Na2S2O3溶液標(biāo)定。L1）， 故一般用 KI溶液作溶劑配制，既可以增大 I2的溶解度，又可防止 I2的升華。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 2020/10/7 90 ????????????????2642322223272OS2IO2SIO7H3I2 C r1 4 H6IOCr?? ? 264272 O6SOCr322722722322OSNaOCrKOCrKOSNaVMm6c??2) Na2S2O3溶液的標(biāo)定 2020/10/7 91 I2溶液可以用升華法制得的純 I2直接配制，但由于 I2易揮發(fā)，難以準(zhǔn)確稱取，所以一般仍采用間接法配制。 并加入少量的Na2CO3， 使溶液呈弱堿性 ， 以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)， 防止 Na2S2O3分解 。5H2O (俗稱海波 )一般含有少量的雜質(zhì)，如 S、 SO3 SO4 CO3 Cl等 。 如放置時(shí)間過長(zhǎng) ， I2過多揮發(fā) ， 增大滴定誤差 。 4)防止光照 光能催化 I被空氣中的氧所氧化， 也能增大 Na2S2O3溶液中的細(xì)菌活性 ， 促使Na2S2O3的分解 。 其反應(yīng)如下： 2MnO4 + 10I + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32 + I2 2I +S4O62 2. 間接碘量法 (滴定碘法 ) 2020/10/7 86 1) 控制溶液的酸度－ 中性或弱酸性 OH 3I2 + 6OH IO3 +5I +3H2O S2O32 + 2H+ SO2 + S +H2O 4I + 4H+ +O2 2I2 + 2H2O 2232 1 0 O H4IOS ??? O5H8I2 S O 224 ?? ??H+ 2) 加入過量的碘化鉀 防止碘的升華、增加碘的溶解度 滴定條件 ： 2020/10/7 87 3)控制溶液的溫度－室溫 。 ： 可溶性淀粉溶液 。 I2 + 2OH IO + I + H2O 3 IO 2I + IO3 1. 直接碘量法 (碘滴法 ) 2020/10/7 85 比 電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測(cè)定。 直接碘量法 (碘滴法 ) － 用 I2的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定 被滴定物： S SO3 S2O3 Sn2+、AsO3 SbO3 抗壞血酸和還原糖等較強(qiáng)的還原劑。固體 I2水溶性比較差，為了增加其溶解度，通常將 I2溶解在 KI溶液中，此時(shí) I2以 I3形式存在（為了簡(jiǎn)化起見， I3一般仍簡(jiǎn)寫為 I2）。 本方法在銀鹽催化劑存在下 ， 直鏈烴有 85～ 95%被氧化 ， 芳烴不起作用 ， 因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格 。 2020/10/7 82 3) 廢水中有機(jī)物的測(cè)定 化學(xué)耗氧量 (COD) 是衡量水污染程度的一項(xiàng)指標(biāo) ， 反映水中還原性物質(zhì)的含量 ， 常用K2Cr2O7法測(cè)定 。 即在濃 H2SO4與少量Ag2SO4 催化劑的存在下 ， 加入過量的K2Cr2O7溶液 ， 并在 170～ 180℃ 溫度下 ，使土壤中的碳被 K2Cr2O7氧化成 CO2， 剩余的 K2Cr2O7中加入 85%H3PO4和二苯胺磺酸鈉指示劑 ， 用 FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紫色變?yōu)榱辆G色即為終點(diǎn) 。然后根據(jù)稱取 K2Cr2O7的質(zhì)量和定容的體積，計(jì)算 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。 2 ???E【 注意 】 ： 雖然 Cr2O72為 橙黃色 ， Cr3+為綠色， 但 K2Cr2O7的顏色較淺 ， 不能用作自身指示劑 ， 常用的指示劑是 二苯胺磺酸鈉 。 但 HCl的濃度較高或?qū)⑷芤褐蠓袝r(shí) ， K2Cr2O7也能部分地被 Cl還原 1L1 m o l ???H C lc 1 . 0 0 V3272 CrOCr ???39。 2020/10/7 76 (3) K2Cr2O7氧化性較 KMnO4弱，但選擇性比較高。 )/(])(52)([45852165265412542212222424222424244LmgOVcVVVcC O DOHCOMnHOCM n OOHCOMnHCM n OsOCM n OM n O???????????????????????????2020/10/7 75 重鉻酸鉀法 (dichromate titration) 重鉻酸鉀半反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電位為： 與 KMnO4 法相比， K2Cr2O7法具有以下特點(diǎn)： 1 .3 3 V)CrOCr( 3272 ????E?? ?? 14H6eOCr 272 O7H2 Cr 23 ?? (1) K2Cr2O7易提純 (%)， 在 140～ 150℃ 干燥后 ， 可作為基準(zhǔn)物質(zhì)直接準(zhǔn)確稱量配制標(biāo)準(zhǔn)溶液 。測(cè)定時(shí)在水樣 (VS)中加入 H2SO4及一定量的 KMnO4溶液 (V1)，置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的 KMnO4用一定過量NaC2O4還原 (V)， 再以 KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(V2)返滴定過量部分。 2020/10/7 69 標(biāo)定條件 標(biāo)定條件 溫 度 :75～ 850C 酸 度 :cH+: 滴定速度 :慢 快 慢 滴定終點(diǎn) :自