【導(dǎo)讀】定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)；可用的滴定劑多。如高錳酸鉀法、重鉻酸。氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜，物受介質(zhì)的影響。Nernst公式計(jì)算的理論電勢相差較大.在處理氧化還原平衡時，還應(yīng)注意。到電對有對稱和不對稱的區(qū)別。解:Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋。電極電位產(chǎn)生差異。使某些氧化還原反應(yīng)方向改變。常利用這一性質(zhì)消除干擾。

　　

【正文】 。 配制好的 Na2S2O3溶液應(yīng)貯存于棕色試劑瓶中 ， 放置暗處一周后進(jìn)行標(biāo)定 。 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 2020/10/7 90 ????????????????2642322223272OS2IO2SIO7H3I2 C r1 4 H6IOCr?? ? 264272 O6SOCr322722722322OSNaOCrKOCrKOSNaVMm6c??2) Na2S2O3溶液的標(biāo)定 2020/10/7 91 I2溶液可以用升華法制得的純 I2直接配制，但由于 I2易揮發(fā)，難以準(zhǔn)確稱取，所以一般仍采用間接法配制。 I2在水中的溶解度很?。?20℃ 為 103molL1）， 故一般用 KI溶液作溶劑配制，既可以增大 I2的溶解度，又可防止 I2的升華。 I2液具有腐蝕性，應(yīng)貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處保存，避免與橡皮塞和橡皮管接觸。 3) I2溶液的配制 常用基準(zhǔn)物質(zhì) As2O3標(biāo)定，也可用已標(biāo)定好的 Na2S2O3溶液標(biāo)定。 4) I2溶液的標(biāo)定 2020/10/7 92 1) 膽礬 (CuSO45H2O)中銅含量的測定 22 IC u I4I2 C u ???? ????? ??? 2642322 OS2IO2SI322 OSNaCu 2 ?? ?%100??sCuOSNaOSNamMVcCu % 322322碘量法應(yīng)用示例 2020/10/7 93 1） 反應(yīng)必須在 pH＝ ～ 4的弱酸性溶液中進(jìn)行，以防止 Cu2+的水解及 I2的歧化。酸化時常用 H2SO4或 HAc， 不易用 HCl和 HNO3 2） 防止 Fe3+對測定的影響； 3） 使 CuI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的 CuSCN沉淀，以減小吸附 【 注意】 2020/10/7 94 漂白粉： Ca(ClO) CaCl2Ca(OH)2H2O和CaO的混合物，常用化學(xué)式 Ca(ClO)Cl表示。 漂白粉在酸的作用下可放出氯氣： Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O 2) 漂白粉中有效氯的測定 放出的氯氣具有漂白作用 ， 叫 有效氯 ， 以此來表示漂白粉的純度 。 漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法進(jìn)行測定 ， 即在一定量的漂白粉中加入過量的 KI， 加 H2SO4酸化 ， 有效氯與 I作用析出等量的 I2， 析出的 I2以 淀粉指示劑立即用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 。 2020/10/7 95 以上過程可以用以下反應(yīng)方程表示： ClO + Cl + 2H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2I I2 + 2Cl I2 + 2S2O32 2I + S4O62 故溶液中有效氯的含量： %100??sClmMVc322322 OSNaOSNaC l %漂白粉中有效氯的測定 2020/10/7 96 I2在堿性溶液中可生成 IO， 葡萄糖分子中的醛基能被過量的 IO定量地氧化為葡萄糖酸 ， 剩余的 IO在堿性溶液中發(fā)生歧化反應(yīng) ， 生成 IO3和 I， 溶液酸化后 ，析出的 I2用 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴至終點(diǎn)。 其反應(yīng)為： 3)葡萄糖含量的測定 2020/10/7 97 I2 +2OH IO + I + H2O C6H12O6 + IO + OH C6H12O7 + I + H2O 3IO IO3 + 2I IO3 + 5I + 6H+ 3I2 +3H2O ??? ??? 2642322 OS2IO2SI%100??????? ???smMVcVc612632232222 OHCOSNaOSNaII612621%OHC葡萄糖含量的測定 酸性條件下 葡萄糖酸 2020/10/7 98 水體與大氣交換或經(jīng)化學(xué) 、 生物化學(xué)反應(yīng)后溶解在水中的氧稱為溶解氧 ,用DO(Dissolved Oxygen)表示 。 【 測定方法 】 在堿性介質(zhì)中 ， 溶解氧能將 Mn2+氧化生成 Mn4+的氫氧化物棕色沉淀 ， 在酸性介質(zhì)中 Mn4+又可氧化 I而析出與溶解氧等量的 I2， 用 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的 I2， 即可計(jì)算出溶解氧的含量。 4) 水中溶解氧的測定 2020/10/7 99 其反應(yīng)為 ： 則： %1 0 02??sOVMVc322322 OSNaOSNa241%OMnSO4 + 2NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4 2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2 MnO(OH)2 + 2H2SO4 Mn(SO4)2 + 3H2O Mn(SO4)2 + 2KI MnSO4 + K2SO4 + I2 I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI 水中溶解氧的測定 2020/10/7 100 5） .卡爾 弗休 (Karl Fisher)法測微量水 基本原理： I2氧化 SO2時需定量水參加 SO2 ＋ I2 ＋ 2H2O = H2SO４ ＋ 2HI 反應(yīng)是可逆的 ， 有吡啶存在時 ， 能與反應(yīng)生成的HI化合 ， 使上述反應(yīng)定量完成 ， 加入甲醇可以防止副反應(yīng)的發(fā)生 。 測定過程的總的反應(yīng)式為： C5H5NI2＋ C5H5NSO2＋ C5H5N＋ H2O =2C5H5NHI＋ C5H5NHOSO2 弗休試劑 是 I SO C5H5N和 CH3OH混合溶液。 微庫侖滴定法： 電解產(chǎn)生 I2與 H2O反應(yīng) ， 由消耗的電量計(jì)算水的含量 。 2020/10/7 101 其他氧化還原方法 1． 溴酸鉀法 2． 溴量法 電對反應(yīng)： BrO3 + 6e + 6H+ Br + H2O 配制： KBrO3易提純 ， 直接配制法 標(biāo)定： BrO3 + 6I + 6H+ Br + 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32 2I+ S4O62 電對反應(yīng)： Br2 + 2e 2Br 配制： 以溴液 （ BrO3： Br =1： 5配制 ） 代替 BrO3 + 5Br （ 定過量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O 標(biāo)定： Br2 + 2I I2 + 2Br I2 + 2S2O32 2I + S4O62 VE BrB r O 3???2020/10/7 102 苯酚的測定 B rB rB rO HO H3 B r 2 + + 3 H B r電對反應(yīng)： Br2 + 2e 2Br 配制： 以溴液 （ BrO3:Br =1:5配制 ） 代替 BrO3 + 5Br （ 定過量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O 標(biāo)定： Br2 + 2I I2 + 2Br I2 + 2S2O32 2I + S4O62 2020/10/7 103 續(xù)前 3． 鈰量法： 利用 Ce4+的強(qiáng)氧化性測定還原性物質(zhì) 4． 高碘酸鉀法： 與有機(jī)化合物官能團(tuán)的特征反應(yīng) 標(biāo)定： IO3 + 5I + 6H+ 3I2 +3H2O I2 + 2S2O32 2I + S4O62 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L的 H2SO4 VE CeCe ???? VE FeFe ????2020/10/7 104 小結(jié) １ 、 概述： （ 氧化還原滴定法的特點(diǎn)和分類；標(biāo)準(zhǔn)電位和條件電位 ， 影響條件電位的因素 鹽效應(yīng) 、 酸效應(yīng) 、 絡(luò)合效應(yīng) 、 沉淀效應(yīng) ） 。 ２ 、 氧化還原平衡： （ 氧化還原反應(yīng)的方向及其影響因素； 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù)及進(jìn)行的程度 。氧化還原反應(yīng)的速度及其影響因素 ） 。 ３ 、 氧化還原滴定法的基本原理： [氧化還原滴定曲線 （ 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)及滴定突躍 ， 影響滴定突躍的因素； 氧化還原滴定用指示劑：氧化還原指示劑 自身指示劑、 專屬指示劑及變色原理；氧化還原滴定前的預(yù)處理 氧化劑處理 、 還原劑處理 ） 。 ４ 、 主要氧化還原滴定法的原理 、 特點(diǎn) 及應(yīng)用： （ 高錳酸鉀法 、 重鉻酸鉀法 、 碘 量法 。 溴酸鉀法 、 鈰量法 ） 。 2020/10/7 105 教學(xué)要求 : 了解氧化還原滴定法的特點(diǎn) 、 分類；反應(yīng)速度及其影響因素 。 掌握氧化還原反應(yīng)方向及其影響因素；反應(yīng)進(jìn)行次序和進(jìn)行程度的判據(jù)；滴定四階段溶液電位的計(jì)算 ,影響滴定突躍的因素及指示劑的選擇；高錳酸鉀法 、 重鉻酸鉀法 、 碘量法的原理 、 特點(diǎn)及應(yīng)用 。 通過自學(xué)了解影響條件電位的因素及滴定前的預(yù)處理 。 2020/10/7 106 本章重點(diǎn)： 氧化還原滴定法的方法 、 原理及對平衡常數(shù)的要求；滴定過程中計(jì)量點(diǎn)電位及突躍范圍的計(jì)算；氧化還原指示劑的變色點(diǎn) 、變色范圍及選擇原則；三種主要氧化還原滴定法的原理 、 特點(diǎn)及應(yīng)用 。 本章難點(diǎn)： 條件電位；不同類型氧化還原反應(yīng) 對平衡常數(shù)的要求和計(jì)量點(diǎn)電位的計(jì)算。 2020/10/7 107 習(xí) 題 將某碳酸鈣試樣 ，并將鈣沉淀為 CaC2O4， 用稀 H2SO4溶解沉淀，用 KMnO4溶液滴定所得溶液需。 該 KMnO4溶液 Na2C2O4。 空白測定需 KMnO4。 計(jì)算試樣中 CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 2020/10/7 108 由于過失 ， 誤將 FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液 （ A） 暴露在空氣中 。 今取 A， 用0 . 0 201 2 molL1KMnO4溶液滴定 ， 需。 再將 Fe3+還原為 Fe2+后 ， 所得溶 液 用 同 一 KMnO4 溶 液 滴 定 ， 需。 則該 FeSO4溶液暴露在空氣中時被氧化的 FeSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少 ？ 2020/10/7 109 稱取 ， 用過氧化鈉熔融 。 破壞過量 Na2O2， 熔塊用水浸取 ， 所得 溶 液 酸 化 后 ， 加 50. 00mL molL1Fe2+溶液 ， 將 Cr(Ⅵ )完全還原后， 剩余的未反應(yīng) Fe2+用 molL1K2Cr2O7滴定 ， 消耗 。 試計(jì)算試樣中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。 2020/10/7 110 測定軟錳礦中 MnO2的含量 ， 準(zhǔn)確稱取軟錳礦試樣 ， 在酸性介質(zhì)中加入 Na2C2O4。 待反應(yīng)完全后 ，過量的草酸用 molL1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 ， 用去 30. 47mL， 計(jì)算MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 。 2020/10/7 111 某普通灰鐵試樣 ， 用 HCl(1+1)處理，析出的氣體中含有的 H2S用 L1酸性碘溶液吸收。剩余的碘用 molL1 Na2S2O3溶液滴定，用淀粉作指示劑，終點(diǎn)時需 Na2S2O3溶液。計(jì)算試樣中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 2020/10/7 112 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) 參與式討論 ? 試設(shè)計(jì)用氧化還原滴定法測定柑、橙或西紅柿中維生素 C含量的實(shí)驗(yàn)方案（ 包括化學(xué)反應(yīng)、基準(zhǔn)物質(zhì)、滴定劑、指示劑，計(jì)算公式 ）。