【正文】 B i Y????????Kc可以準(zhǔn)確滴定 Bi3+． 11化教分析化學(xué) 93 2022/5/25 )(3lglg P b Ys p 2??????Kc時， ?3lg6lglglg P b Ys p 2P b ,Y (H )??????? Kc?（ 2）滴定 Pb2＋ 的酸度范圍： m i n ?2sp Lm o l1010][ P b]OH[ ???? ????K m a x ?考慮 XO的變色范圍，通常在 pH=5～ 6之間。 可以準(zhǔn)確滴定 Pb2+． 11化教分析化學(xué) 94 2022/5/25 例如：用 molL1的 EDTA滴定一含有濃度均為 molL1 的 Zn2+、 Ca2+混合液。 （ 1）判斷能否分步滴定？ （ 2） XO作指示劑，在 pH=？ 解 ：（ 1） ????? K（ 2） Z n Y YZ n ??H+ Ca2+ Y ( C a ) ????? 1011010 ?????11化教分析化學(xué) 95 2022/5/25 Z n Y ????K)(21p Z n sp ???0 . 14 . 94 . 8p Z n ?????%%10010101010t ????????EpH= . Z n ????%%1 0 010101010t ???????EpH= 11化教分析化學(xué) 96 2022/5/25 配合掩蔽的條件： ① KNLKNY，且 NL無色。 ② L不與 M生成配合物，或 KML KMY。 ③ 掩蔽劑的使用酸度。 三、使用掩蔽劑提高配位滴定的選擇性 配合掩蔽法 11化教分析化學(xué) 97 2022/5/25 例題：有 Al3+、 Zn2+混合溶液，濃度均為 ?L1用同濃度的 EDTA在 pH = Zn2+進行滴定。終點時 [F] = ?L1問在此條件下能否準(zhǔn)確滴定 Zn2+ ？ 解： lgKZnY = ， lgKAlY = ， lgαY(H)= 11化教分析化學(xué) 98 2022/5/25 A l (F )101010101010101 ??????????????????????3 1010]Al[ ?? ?? ( A l ) ???? ?? ????? Z n Y ?????K 可以準(zhǔn)確滴定 Zn2+ 11化教分析化學(xué) 99 2022/5/25 例題： P252 第 30題 H g ( I )1010101010110101010 101010101???????????????????? 101010]Hg[ ??? ??解： (1) 11化教分析化學(xué) 100 2022/5/25 110101 ( H g ) ???? ?? 101110 ?????C d ( I)1010101010110101010 101010101??????????????????????? C d Y ?????K掩蔽的非常完全。 11化教分析化學(xué) 101 2022/5/25 (2) XOHg?????? ?Kc所以不會產(chǎn)生干擾色。 (3) spsp1p C d ( 2 .0 0 1 1 .4 0 ) 6 .7 02p C d 6 .7 0 .4 1 7 .1 1p C d 5 .5 7 .1 1 1 .6 1? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ?%%1 0 010101010t ??????－－E11化教分析化學(xué) 102 2022/5/25 沉淀掩蔽法 上例中，如果想測定 Ca的含量。 終點??? ??? ?????? ?? ? 滴定E D T ANN21 2 )N aO H (p H M g ( O H ) 缺點： ①沉淀不完全，掩蔽效率不高。 ②共沉淀現(xiàn)象。如吸附了 M，誤差大。吸附了 In，終點不清。 ③沉淀有顏色，體積大，影響終點觀察。 11化教分析化學(xué) 103 2022/5/25 氧化還原掩蔽法 3 ??? ＝－＝： K 2 ?????? K：例如： 共存的 Fe3+干擾 Bi3+的測定。 4 Fe3++ 2 NH2OH = 4 Fe2+ + N2O + H2O + 4 H+ 此方法只適用于具有變價的離子，如 Cr3+、 Mn2+等。 11化教分析化學(xué) 104 2022/5/25 在金屬配合物中，加入一種試劑，將已被配位的 金屬離子（配位劑）釋放出來的過程叫解蔽。 解蔽方法 例如： 測定銅合金中的 Zn2+、 Pb2+。 ???? ?? ?????? ?? 22424K C N1 0 )pH（NH Pb、C u ( C N )、Z n ( C N )3試液）（測定 ??? ??? ?? 2滴E D T A224 Zn終 點Zn、C u ( C N )?? ????? ???? ?? 甲醛滴定 ）終點（測 8:12 ＋E D T AE B T Pb11化教分析化學(xué) 105 2022/5/25 在 KMY與 KNY比較接近，而 KML與 KNL相差較大時， 即可選用 L作滴定劑。 例如： lgKMgY = lgKCaY = lgKMgL = lgKCaL = (L—EGTA) 四、選用其他滴定劑 11化教分析化學(xué) 106 2022/5/25 五、預(yù)先分離 沉淀法、萃取法、離子交換法、色譜分離法等。 例：欲測定混合液中的 Co2+、 Ni2+， 須進行離子交換分離。 例：磷礦石中含 Fe3+、 Al3+、 Ca2+、 Mg2+、 PO43及 F， F ，能生成 AlF63， CaF2↓，加酸，加熱，生成 HF↑。 11化教分析化學(xué) 107 2022/5/25 大多數(shù)金屬離子可采用 EDTA直接滴定 。 簡單 ， 誤差小 。 例如： pH = 1， 滴定 Bi3+； pH = ～ ， 滴定 Fe3+； pH = ～ ， 滴定 Th4+； pH = 5～ 6， 滴定 Zn2+、 Pb2+、 Cd2+及稀土； pH = 9～ 10， 滴定 Z n2+、 Mn2+、 Cd2+和稀土； pH = 10， 滴定 Mg2+； pH = 12～ 13， 滴定 Ca2+。 一、 直接滴定 167。 78 配位滴定的方式和應(yīng)用 11化教分析化學(xué) 108 2022/5/25 不能直接滴定的是： 反應(yīng)速度慢的。 金屬、堿土金屬 MY不穩(wěn)定的。 無合適的指示劑、對指示劑發(fā)生封閉、僵化現(xiàn)象。 陰離子。 11化教分析化學(xué) 109 2022/5/25 二、 返滴定 例如： A13+直接滴定 ， 反應(yīng)速率慢 ， Al3+對二甲酚橙等指示劑有封閉作用 ， Al3+易水解 。 故宜采用返滴定法 。 A13+ EDTA 準(zhǔn)確過量 △ pH ≈ A1EDTA A1Y 過量 EDTA 二甲酚橙 pH 5～ 6 Zn2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液 AlY ZnY 例如：測定 Ba2+時沒有變色敏銳的指示劑 ， 可采用返滴定法滴定 （ 鉻黑 T， Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液 ） 。 11化教分析化學(xué) 110 2022/5/25 三、 置換滴定 1．置換出金屬離子 M與 EDTA反應(yīng)不完全 或所形成的配合物不夠穩(wěn)定 。 例： Ag+EDTA不穩(wěn)定 (lg KAgY = )， 不能用 EDTA直接滴定 。 2Ag+ ＋ Ni(CN)42 = 2Ag(CN)2 ＋ Ni2+ 在 pH=10， 紫脲酸胺作指示劑 ， 用 EDTA滴定被置換出來的 Ni2+。 M ＋ NL ML ＋ N 11化教分析化學(xué) 111 2022/5/25 2. 置換出 EDTA 例： 銅合金中的 Al（ —1996） 和水處理劑AlCl3（ GB15892—1995） 測定。加入過量的 EDTA， 配位完全，用 Zn2+溶液去除過量的 EDTA， 然后加 NaF 或 KF， 置換后滴定之。 EDTA與被測離子 M 及干擾離子全部配位，加入 L， 生成 ML， 并釋放出 EDTA： MY ＋ L = ML ＋ Y 例： 測定錫合金中的 Sn，加入 NH4F， 與 SnY 中 的 Sn(IV)發(fā)生配位反應(yīng)。釋放 EDTA。 11化教分析化學(xué) 112 2022/5/25 四、 間接滴定 例： 測定 PO43。 加一定量過量的 Bi(NO3)3， 生成 BiPO4沉淀 ， 再用 EDTA滴定剩余的 Bi3+。 例： 測定 Na+， 將 Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉 NaAc Zn (Ac)2 3UO2(Ac)29H2O， 分離沉淀 ， 溶解后 ， 用 EDTA滴定Zn2+， 從而求得 Na+含量 。 適用于不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定的情況 間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機會也增多，不是一種很好的分析測定的方法。 11化教分析化學(xué) 113 2022/5/25 下列概念的含義，彼此間的相互關(guān)系和計算。 離解常數(shù) 穩(wěn)定常數(shù) 積累穩(wěn)定常數(shù) 條件穩(wěn)定常數(shù) EDTA滴定中各種副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)的含義及其計算。 pMsp、 pMep 的計算。 判斷單一離子直接滴定的條件，混合離子分別滴定的條 件。 金屬指示劑指示終點的原理，理論變色點、變色范圍的 意義，以及指示劑的選擇原則。（ EBT、 XO） 配合掩蔽劑的意義及其作用。 掌握： 11化教分析化學(xué) 114 2022/5/25 影響配位滴定曲線突躍范圍大小的因素。 金屬指示劑的封閉現(xiàn)象及其消除方法。 單一金屬離子直接滴定時酸度的控制。 配位滴定中緩沖溶液嚴(yán)格控制酸度的重要性。 提高配位滴定選擇性的方法。 配位滴定中常用的掩蔽劑及其使用條件。 理解： EDTA的性質(zhì)及其配合物的特點。 酸效應(yīng)曲線。 滴定誤差的計算 。 了解： 11化教分析化學(xué) 115 2022/5/25 設(shè) ?pM = 177。 ，用等濃度的 EDTA滴定初始濃度為 c的 金屬離子 M，若要求終點誤差 ，由林邦誤差 公式可得： %??tE人眼判斷顏色有 177。 ~ 。 %1 0 01010%MYepM,MΔpYΔp???? ????KcTE639。MYspM 100 0 1010 ??? ?Kc的條件。作為能否進行準(zhǔn)確滴定所以，一般將 6)l g ( MYM ??Kc11化教分析化學(xué) 116