【正文】 ????VEEEnn 39。 39。2121 ??dOxOxdCCCCKVnnKnEEE 39。239。121 ???????VEEEnn 39。1 39。239。 39。3Re3Re 10102211 ??dOxOxdCCCC或應滿足2020/10/7 31 1:1型反應 6ReRe 1039。239。239。1當 n1 = 1, n2 = 2時： 9)(3 21 ??? nn39。lg KVEEE ???? 39。1E216。 例５ 對于下列反應： n2O1+n1R2＝ n1O2+n2R1 當 n1:n2＝ 1。 ???? KE ?反應程度越高結(jié)論：2020/10/7 29 化學計量點時反應進行的程度 ? 到達化學計量點時，反應進行的程度可由氧化形和還原形濃度的比值來表示，該比值根據(jù)平衡常數(shù)求得。1ReRe12122121?? EEnCCCCK ndnOxnOxnd ?????2020/10/7 28 續(xù)前 的最小公倍數(shù)和為電子轉(zhuǎn)移數(shù)注： 21 nnn21 nnn ?????? KE ?有副反應）(39。lg39。2Re139。239。2Re2222 lgdOxdOxCCnEaanEE ???? ??2020/10/7 26 續(xù)前 （無副反應）時當 ?? 21 EE ?n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1 12122121ReRendnOxnOxndaaaaK ??? 平衡常數(shù)12122121ReRe39。 n2O1+n1R2＝ n1O2+n2R1 2020/10/7 25 續(xù)前 由標準電極電位 →K， 由條件電位 →K’（ 條件平衡常數(shù) ） Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 1111Re139。 2020/10/7 23 CuZn 原電池 2020/10/7 24 氧化還原反應進行的程度 滴定分析要求化學反應必須定量地進行，并盡可能地進行完全。 L1K2Cr2O7溶液還原一半時 H C lL1 m o l 1??VccEElg6327232723272 Cr2OCrCrOCrCrOCr??????????1 . 0 0 V3272 CrOCr ????ELm o lccLm o lcOCrCrOCr/][2/2723272????????2020/10/7 22 氧化還原反應的方向 在標準狀態(tài)下 ， 氧化還原反應可根據(jù)反應中兩個電對的標準電極電位 （ 或條件電位 ） 的大小， 或通過有關(guān)氧化還原電對的電極電位來判斷反應的方向 ；在非標準狀態(tài)下 ， 由于外界條件（ 如濃度 、 酸度等 ） 發(fā)生變化時 ， 氧化還原電對的電極電位也將隨之改變 ， 故有可能改變氧化還原的方向 。 L1K2Cr2O7溶液還原一半時的電位 。 解 : 在 1mol/LHCl介質(zhì)中， E216。條件電位反映了離子強度與各種副反應影響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢，因而實際應用有限。R e dOxR e dOxcclnnFRTcclnnFRTlnnFRTcclnnFRT???????dOxOxR e ddOxdOxOxR e ddOxdOxdOxEγγEγγEERe/ReRe/ReRe/Re/???????OxR e ddOxdOxγγEE???? ReRe/ lnnFRT39。 其中： O x/ R e d39。 當氧化型及還原型的濃度較小時 ， 則 Nernst方程可以近似地寫成： R e dOxdOxdOxccEE lnnFRT?? Re/Re/ ?2020/10/7 17 條件電極電勢 考慮離子強度的影響，則 Nernst方程寫成： [ R e d ][ O x ]lnnFRTR e dOxdOxdOxγγEE ??Re/Re/?考慮副反應的影響 ， 則 Nernst方程寫成： R e dOxcclnnFRTOxR e ddOxdOxdOxγγEE??? ReRe/Re/ ??2020/10/7 18 條件電極電勢 當 c Ox = cRed = 1 mol83243 ][當H3ASO4 + 3I－ + 2H+ HASO2 + I3－ + 2H2O（酸性條件） HASO2 + I3－ + 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （堿性條件） 間接碘量法直接碘量法酸效應系數(shù) 2020/10/7 16 2. 條件電極電勢 在實際工作中 ， 氧化還原電對的電極電位常用濃度代替活度進行計算 ， 而且氧化還原電對往往存在副反應 ， 也將改變氧化型及還原型的濃度 ， 使得電對的電位計算值與實測值存在一定的差值 。 ][lg2A S OHH A s O HEE???? ???~243 31?aaapKH A s OpKpKA s OH的和，分別為的已知酸效應 例 ： 2020/10/7 15 續(xù)前 注：根據(jù)電對的電位高低判斷氧化還原反應的方向 3321212123][][][][14343 ???? ??????? H KKKKKHKHH aaaaaaA s OHA s OH??][ ][2 ?? ?? H KH aH A s O??????????IIH As OAs OH EVELm o lH /39。= , 使 Cu2+能氧化 I為 I2 2020/10/7 13 示例 Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I VE CuCu 1 6 ????VE II 5 3 ???理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I 實際上 2Cu2+ + 4I 2CuI↓ + 2I2 ][][ 222 ???? ???? CuCuEE CuCuCuCu ?][1 222 ???? ?? CuC CuCu??時，令 Lmo lIK Cu Isp /1][ 12 ??? ?? 222)(39。= Cu2+ + e = Cu+ E248。 2020/10/7 12 生成沉淀的影響 ?氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀物的沉淀劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對的電極電位，從而反應方向發(fā)生變化。= 加 F后 Fe3+ /Fe2+的 E248。 I3 + 2e = 3I E248。 2020/10/7 11 生成絡合物的影響 ? 在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成絡合物的絡合劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化， 改變了該電對的電極電位，從而反應方向發(fā)生變化。= 當 pH= , H3AsO4 / HAsO2的 Φ248。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E248。但實際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠小于各種副反應，故計算中一般忽略離子強度的影響。設此時溶液的[H+]=，平衡電勢 E =，求 Cr2O72的轉(zhuǎn)化率。 例如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 4. 不對稱電對： 氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。 2020/10/7 3 氧化還原平衡 ? ? 1. 可逆氧化還原電對 :可迅速建立起氧化還原平衡 ,其電勢基本符合 Nernst公式計算的理論電勢 . ? 例如 :Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63/Fe(CN)64, I2/I ? 2. 不可逆氧化還原電對 :不能在氧化還原反應的任一瞬間建立起真正的平衡 ,其實際電勢與Nernst公式計算的理論電勢相差較大 . ? 例如 :MnO4/Mn2+, Cr2O72/Cr3+, S4O62/S2O32, CO2/C2O42, O2/H2O2, H2O2/H2O 2020/10/7 4 續(xù) ? 在處理氧化還原平衡時，還應注意到電對有對稱和不對稱的區(qū)別。2020/10/7 1 2020/10/7 2 氧化還原滴定法 (Reductionoxydation titrations) 氧化還原滴定法 是 以氧化還原反應 為基礎(chǔ)的滴定分析方法； 氧化還原滴定法的特點： （ 1）應用范圍非常廣泛 ，可以 直接 或 間接 的測定多種具有 氧化性 或 還原性 的物質(zhì)； （ 2）可用的滴定劑多 。如 高錳酸鉀法 、 重鉻酸鉀法、碘量法、溴量法、鈰量法 （ 3）氧化還原反應基于 電子轉(zhuǎn)移 ， 機理復雜 ，反應往往是分步進行的，還常伴有各種副反應發(fā)生，使反應物之間沒有確定的計量關(guān)系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。 3. 對稱電對： 氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。 例如： I2 + 2e = 2 I, Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 2020/10/7 5 例 1 ? ，加入固體亞鐵鹽使其還原。 ? 解 : Cr2O72＋ 14H+＋ 6e－ ＝ 2Cr3+＋H2O MBE: [Cr2O72]+[Cr3+]= [Cr3+] = 2[Cr2O72] 根據(jù)能斯特公式， 2020/10/7 6 ? 可求得： %%100/][44272??????????轉(zhuǎn)化率Lm olOCr222272 1 423272CrOCr])2[ C r( 00]OCrlg60. 05 9l g1 060. 05 9][ C r] [ HOCrlg60. 05 93272714]O[[EE????????? ???2020/10/7 7 條件電位 (conditional potential) 任意一氧化還原半反應為： Ox + ne Red R e dOxR e dOxR e dOx lnnFRTaaEE ?? ?能斯特 （ Nernst） 方程式為： 當 時 , R e daa ?OxdOxdOx EE Re/Re/ ??標準電極電位 Standard electrode potential oxidation state reduced state 2020/10/7 8 標準金屬電極電勢的來源 2020/10/7 9 1. 影響氧化還原電對的因素 ? 離子強度 (ionic strength) 在氧化還原反應中，溶液的離子強度一般較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系數(shù)都遠小于 1，使得電對的條件電位與標準電極電位產(chǎn)生差異。 2020/10/7