【正文】 0 . 0 5 9jj0 . 4 0 Vθ / O HO2??j?/ O HO 2j 利用 Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電位 利用 Nernst方程求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的原電池的電動勢 例：原電池的組成為 (－ )Zn|Zn2+( 5) Nernst方程說明電極電勢與溫度有關(guān)。 3) 除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應(yīng)的其它物質(zhì)（如 H+、 OH－ ）濃度也應(yīng)寫入。 解： Cu2+(aq.) +Zn (s) = Cu (s) + Zn 2+(aq.) 37//0 5 9 1 0 1 0 5 9 lg21 0 1 )7 6 2 (3 3 9 22?????????????? ????????jjKnEKnVE ZnZnCuCu 內(nèi)因 電極的熱力學(xué)過程 外因 1) 濃度對電極電勢的影響 2) pH對電極電勢的影響 影響電極電勢的因素及電極電勢的應(yīng)用 將 Ox/Red電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池 aOx + n/2H2 = b Red + nH+ O x / R e dθ/HHO x / R e d 2 jjj ??? ?E2/n2anbmrmr )p/)H(p)(Ox(c)H(c)d(ReclnRTGG??? ?D?D)Ox(c)d( R eclnRTGabmr ?D??EnGΔ Fmr ??由 ( R e d )c( O x )cFRbalnnTθ ?? jj?? n F EG mr ??D1. Nernst 公式 (j ~c, j ~p, j ~pH的關(guān)系 ) a Ox + ne = b Red R e d )()Ox(lnbaccnFRT?? ?jj298K時 )R ed()Ox(lg0 5 9 baccn?? ?jj 1) 電極反應(yīng)中固體 .純液體 .不寫入公式。mol–1 = 0 – = – DrG = –nFE = –2?(–)?96485(JL–1) ? Cu2+(1molL–1)||H+(1mol 解： θθmr n F EGΔ ??ΔrGmθ= 298 () 103 = (T)ST Δ(T)HΔ(T)GΔ θmrθmrθmr ?? 103 = 2 96485 [jθ(AgCl/Ag)0 ] jθ(AgCl/Ag) = 注意法拉第常數(shù) F 的值和單位 F= 2．判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向： 定溫定壓時： 0?mrGΔ ?? ?? jj，0E0?mrGΔ0?mrGΔ?? ?? jj，0E?? ?? jj，0E 氧化還原反應(yīng)總是在較強的氧化劑和較強的還原劑之間發(fā)生，故 j 值大的電對中的氧化型可以與 j 小的電對中的還原型反應(yīng)。L1)|Cu(s) (＋ ) 解：該電池的氧化還原反應(yīng)為 Cu2++Zn＝ Cu+Zn2+ 查表知， ?j Zn/Zn 2? ＝ ， ?j Cu/Cu 2? ＝ Vθ/ Z nZnθ/ C uCuθθ221 0 )7 6 (3 4 ????????? ???? jjjj?EΔrGmθ ＝ － nEθF＝－（ 2 96485） ＝－ 105 J在電池反應(yīng)中，如果非膨脹功只有電功一種，那么反應(yīng)過程中吉布斯自由能的降低就等于電功，即： Δ G ＝ － Wr ＝ － nEF 當(dāng)電池中所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，電池的電動勢就是標(biāo)準(zhǔn)電動勢 E?，即 ΔG θ ＝－ nEθ F 十分重要關(guān)系式 (F=, Faraday Constant) 1．計算原電池的電動勢 Eθ 或 ΔrGmθ 例：試計算下列電池的 Eθ 和 Δ rGmθ ： (－ )Zn(s)|ZnSO4(1mol ?氧化還原反應(yīng)進行的方向： jθ大的氧化型 物質(zhì) + jθ小的還原型物質(zhì) ― → jθ小的氧化型 物質(zhì) + jθ大的還原型物質(zhì) 3) j ? j ? 2) j ? 1) j? , j ? , 4) j? j? j? vvvθ)FeFe(θ)Cl(Clθ)MnMn O(23224????????jjj例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對的氧化還原能力： ?氧化性強弱的順序為： MnO4 Cl2 Fe3+ ?還原性強弱的順序為： Fe2+ Cl Mn2+ 例：在 Cl,Br,I的混合溶液中，欲使 I氧化成I2，而不使 Cl,Br氧化，應(yīng)選擇 Fe 2(SO4)3和KMnO4哪一種氧化劑？ 解： 電對 Cl2/Cl Br2/Br I2/I Fe3+/Fe2+ MnO4/Mn2+ j ?(V) 可見 ， MnO4氧化能力最強 ,可分別將 Cl 、 Br、 I 氧化 ， 故 MnO4不符合要求 。 jθ的代數(shù)值越大，表示在標(biāo)準(zhǔn)條件下該電對中氧化能力越強，或還原型物質(zhì)的還原能力越弱。 若被測電對為負極，則 jθ為負值。 2) 電動勢 ?組成原電池兩個電極的平衡電極電勢差稱原電池電動勢用符號 E表示： 可用電位計測定 ?標(biāo)準(zhǔn)條件下 ? 根據(jù)電極電勢的測定裝置中電位計的指向，可以判斷標(biāo)準(zhǔn)電極的正負和大小。用 j 表示 當(dāng)把金屬棒放入它的鹽溶液中時，一方面金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的水分子相互吸引，有一種使金屬棒上留下電子而自身以水合離子的形式進入溶液的傾向，另一方面鹽溶液中的水合金屬離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。 4) 若沒有金屬參加，引用惰性金屬 (如 Pt)作導(dǎo)體，構(gòu)成電極。 ?酸性介質(zhì)： ? 多 n個 O+2n個 H+，另一邊 +n個 H2O ?堿性介質(zhì)： ? 多 n個 O+n個 H2O，另一邊 +2n個 OH 電極電勢 1. 原電池 ( galvanic cell) 利用自身的氧化還原反映將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。 Mn2++SO42+H2O 4） 根據(jù) “ 氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和 ” 的原則，在兩個半反應(yīng)前面乘上適當(dāng)?shù)南禂?shù)相減并約化。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。 ③分別配平兩個半反應(yīng)方程式。 ? 配平步驟： ①用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物 (氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式 )。 例 : As2S3 + HNO3 ? H3AsO4 + H2SO4 + NO 氧化數(shù)升高的元素： 2As3+ → 2As5+ 升高 4 3S2– → 3S6+ 升高 24 N5+ → N2+ 降低 3 3As2S3 + 28HNO3 ? 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左邊 28個 H， 84個 O ；右邊 36個 H， 88個 O 左邊比右邊少 8個 H，少 4個 O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O ? 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO ? 28共升高2. 離子 電子法 配平原則 ： ① 電荷守恒 ： 氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)。 氧化還原反應(yīng)是兩個氧化還原電對共同作用的結(jié)果 ， 反應(yīng)一般按照較強的氧化劑和較強的還原劑相互作用的方向進行 。 例： Cl2/Cl,I2/I ? 氧化還原電對的書寫形式與反應(yīng)式有關(guān)。 4. 氧化還原電對 ? 同一元素的氧化型和還原型構(gòu)成的 共軛體系 稱為氧化還原電對。 ?還原劑：失電子的物質(zhì)，氧化數(shù)升高。 ?還原 ：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)降低的過程稱為還原。 x=+6 ? Na2S4O6 S平均為 (2個 S 為 0, 二個 S為 +5) 元素的氧化數(shù)、化合價、共價鍵數(shù)的區(qū)別 氧化數(shù) 化合價 共價鍵數(shù) 概念 元素原子表觀電荷數(shù) 某元素一個原子同H原子化合（置換）的能力 兩原子間共用電子對數(shù) 數(shù)值 0， 正負整數(shù) 。 例： ? S2O42: 2x+4 (2)=2。 堿金屬 元素氧化數(shù)為 +1。 在超氧化物 KO2中為1/2。 4）在化合物中，氫的氧化數(shù)一般為 +1 (在 活潑金屬氫化物中為 1) 。 氧化還原反應(yīng)的基本概念 該離子的氧化數(shù)是假設(shè)在形成化學(xué)鍵時成鍵電子轉(zhuǎn)移給電負性大的原子時所求得的原子所帶的電荷數(shù)。 規(guī)定： 1）單質(zhì)中元素的氧化數(shù)為零 2）簡單離子中元素的氧化數(shù)為電荷數(shù) 1. 氧化數(shù) 3）中性分子中各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子中各元素氧化數(shù)的代數(shù) 和等于離子所帶電荷數(shù)。 氧的氧化數(shù)一般為 2 (在過氧化物中為 1。 在 OF2中為 +2 ) 。 氟的氧化數(shù)為 –1 。 x=+3 ? S2O82: 2x+6 (2)+2 (1)=2。 正負分數(shù) 0、 正 、 負整數(shù) 正整數(shù) 實例 CH3CI C 2 CI 1 H + 1 +1價 1價 4 2. 氧化與還原 ?氧化 ：在氧化和還原反應(yīng)中，元素氧化數(shù)升高的過程稱為氧化。 201120 IlC2KI2KCl ????反應(yīng)中氧化過程和還原過程同時發(fā)生 特征 : ?氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。 ?氧化反應(yīng)：失電子的過程 ?還原反應(yīng)：得電子的過程 ?氧化性：得電子的能力 ?還原性：失電子的能力 反應(yīng)物 電子 得失 發(fā)生反應(yīng) 氧化數(shù)變化 呈現(xiàn) 性質(zhì) 物質(zhì) 氧化劑 得 還原 降低 氧化性 活潑非 金屬 ,高價離子 還原劑 失 氧化 升高 還原性 活潑 金屬低價離子 3. 氧化還原半反應(yīng) ?Cl2+2KI==2KCl+I2 Cl2+2e==2Cl 2I2e==I2 氧化還原半反應(yīng) 氧化還原半反應(yīng)式中，氧化數(shù) 較高 的物質(zhì)稱為 氧化型 物質(zhì)，氧化數(shù) 較低 的物質(zhì)稱為 還原型 。 用 “ 氧化型 /還原型 ” 表示。 半反應(yīng) 電對 MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O MnO4/Mn2+ MnO4+2H2O+3e=MnO2+4OH MnO4/Mn2O ?在氧化還原電對中 ， 氧化型的氧化能力越強 ， 則其共軛還原型的還原能力越弱；反之 ， 還原型的還原能力越強 ， 則其共軛氧化型的氧化能力越弱 。 氧化還原方程式的配平 1. 氧化數(shù)法 原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等 (得失電子數(shù)目相等） ? 寫出化學(xué)反應(yīng)方程式 ? 確定有關(guān)元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值 ? 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。 ? 核對，可用 H+, OH–, H2O配平。 ② 質(zhì)量守恒 ： 反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。 ②分別寫出兩個的半反應(yīng)。