【正文】 pretreatment Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2 △ Cr2O72 預處理所用氧化劑 ,還原劑應符合的條件 : 氧化態(tài) . ,速率較快 . ,避免產(chǎn)生干擾 . ,還原劑易除去 . 常見的氧化還原滴定法的應用 1. 高錳酸鉀法 permanganate titration 高錳酸鉀在強酸性介質(zhì)中氧化能力最強，而且還原產(chǎn)物 Mn2+是近乎無色的，滴定時高錳酸鉀作自身指示劑 MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O j?= 1) 優(yōu)缺點： ① 自身指示劑 ② 氧化能力強 ， 測定范圍廣 ③ 不穩(wěn)定 ， 抗干擾力差 ， 標準溶液配制繁雜 。 ?它的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的 顏色 ,能因氧化還原作用而發(fā)生 顏色變化 ,因而可以指示滴定終點。 若不相等，偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)大的電對一方。L － 1 Fe2+的滴定曲線 . Ce4+ + Fe2+ = Ce3++Fe3+ j ?’Ce4+/Ce3+ = j? ’ Fe3+/Fe2+ = 滴定前，對于 Fe2+溶液，由于空氣中氧的作用會有痕量的 Fe3+存在，組成 Fe3+/ Fe2+電對，但 Fe3+未知，不好計算，但這不會影響滴定曲線的繪制。 ????? ??D φφφ對氧化還原滴定的一般要求： ① ，反應能定量進行 ② 有適當?shù)姆椒ɑ蛑甘緞┲甘痉磻K點 ③ 滴定反應能較快地完成 39。K)φn( φ39。L1時，校正了離子強度及副反應的影響后實際電極電位。反 應應 方程式 并 求什 么混和化？以判斷。在銀半電池內(nèi)加入氨水 ,生成 mol . L1 Ag(NH3)2+ 和過量的 mol . L1 NH3 ，此時測得電池電動勢為 。L1 ∴ j Ag+/Ag= j ?+ 1010 =+ 1010 = ?spK?在 電對 Ag+/Ag溶液中加入 NaCl后，由于生成 AgCl而形成了一種新的電極 AgCl/Ag ,其電極反應為： AgCl+e=Ag+Cl j? AgCl/Ag= j? Ag+/Ag + lg (AgCl) 推廣， j? AgX/Ag= j? Ag+/Ag + lg (AgX) ?spK?spK (AgX) 減 c(Ag+) 減 小 小 j? AgX 減 弱 電極反應 Ag+ +e= Ag AgCl +e=Ag+ Cl AgBr+e=Ag+Br AgI+e=Ag+I 減 小 氧化性 j? AgX/Ag= j? Ag+/Ag + lg (AgX) ?spK?spK應用： 測定溶度積常數(shù) 例 . 已知 298K時 θ /AgAg ?jθ / A gA g C lj= ， = ，計算 AgCl的 K?sp 。L1) , / C rOCr 3272V???j已知溶液中的電極電勢（假設除 H+以外，其它的 解：電極反應： Cr2O72 +14H+ +6e = 2 Cr3+ +7H2O )Cr()H()OCr(lg60 5 9 3214272/ C rOCr/ C rOCr 32723272 ????? ???? c cc?jj)H(lg60 5 9 14θ / C rOCr 3272????? cj在中性溶液中： 147/ )10l g (63272????? CrOCrj= jθ () Cr2O72的氧化性減弱 ?大多數(shù)含氧酸鹽的氧化能力隨酸度增大而增強 . 如 :KMnO4,K2Cr2O7等。 也說明電對中氧化型的氧化能力增強或還原型的還原能力減弱 ， 反之亦然 。 3) 除氧化態(tài)、還原態(tài)物質(zhì)外，參加電極反應的其它物質(zhì)（如 H+、 OH－ ）濃度也應寫入。L–1)||H+(1mol ?氧化還原反應進行的方向： jθ大的氧化型 物質(zhì) + jθ小的還原型物質(zhì) ― → jθ小的氧化型 物質(zhì) + jθ大的還原型物質(zhì) 3) j ? j ? 2) j ? 1) j? , j ? , 4) j? j? j? vvvθ)FeFe(θ)Cl(Clθ)MnMn O(23224????????jjj例：在酸性介質(zhì)中，比較下列電對的氧化還原能力： ?氧化性強弱的順序為： MnO4 Cl2 Fe3+ ?還原性強弱的順序為： Fe2+ Cl Mn2+ 例：在 Cl,Br,I的混合溶液中，欲使 I氧化成I2，而不使 Cl,Br氧化，應選擇 Fe 2(SO4)3和KMnO4哪一種氧化劑？ 解： 電對 Cl2/Cl Br2/Br I2/I Fe3+/Fe2+ MnO4/Mn2+ j ?(V) 可見 ， MnO4氧化能力最強 ,可分別將 Cl 、 Br、 I 氧化 ， 故 MnO4不符合要求 。用 j 表示 當把金屬棒放入它的鹽溶液中時，一方面金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的水分子相互吸引，有一種使金屬棒上留下電子而自身以水合離子的形式進入溶液的傾向，另一方面鹽溶液中的水合金屬離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向。 Mn2++SO42+H2O 4） 根據(jù) “ 氧化劑得電子總和等于還原劑失電子總和 ” 的原則，在兩個半反應前面乘上適當?shù)南禂?shù)相減并約化。 ? 配平步驟： ①用離子式寫出主要反應物和產(chǎn)物 (氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式 )。 例： Cl2/Cl,I2/I ? 氧化還原電對的書寫形式與反應式有關。 x=+6 ? Na2S4O6 S平均為 (2個 S 為 0, 二個 S為 +5) 元素的氧化數(shù)、化合價、共價鍵數(shù)的區(qū)別 氧化數(shù) 化合價 共價鍵數(shù) 概念 元素原子表觀電荷數(shù) 某元素一個原子同H原子化合（置換）的能力 兩原子間共用電子對數(shù) 數(shù)值 0， 正負整數(shù) 。 4）在化合物中，氫的氧化數(shù)一般為 +1 (在 活潑金屬氫化物中為 1) 。 在 OF2中為 +2 ) 。 201120 IlC2KI2KCl ????反應中氧化過程和還原過程同時發(fā)生 特征 : ?氧化劑：得電子的物質(zhì)，氧化數(shù)降低。 氧化還原方程式的配平 1. 氧化數(shù)法 原則：還原劑氧化數(shù)升高數(shù)和氧化劑氧化數(shù)降低數(shù)相等 (得失電子數(shù)目相等） ? 寫出化學反應方程式 ? 確定有關元素氧化態(tài)升高及降低的數(shù)值 ? 確定氧化數(shù)升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。 ④確定兩半反應方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。 由兩個半電池組成： (一 )鋅極 ═銅極 (＋ ) 低電位 高電位 失去電子 得到電子 還原劑 氧化劑 1) 電極反應與電池反應 ?電極反應： 負極： Zn2e=Zn2+ 正極 : Cu2++2e=Cu ?原電池總反應（電池反應）： Zn+Cu2+==Zn2++Cu 2).原電池符號 ()Zn|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(+) 1) 左邊表示負極，右邊表示正極 2) “ |”表示界面，“ ||”表示鹽橋 3) c1,c2表示各溶液濃度，若有氣體，注明氣體分壓。 )()( ?? ?? jjE??? jj)()( ?? ??E3) 標準氫電極和標準電極電勢 Pt, H2(100kPa) | H+() ?標準氫電極 2H/H?j ? ?規(guī)定 : 電極標準 2H++2e =H2 標準電極電勢的測定 Zn + 2H+ Zn2+ + H2? 2e– 原電池的標準電動勢 E E = j正極 – j負極 H+/H2 j Zn2+/Zn j = = 0 Zn2+/Zn j = – Zn+/Zn j OX+ne=Red j? V (298K) Li + +e=Li Na ++e=Na Zn2++2e=Zn 2H++2e=H2 Cu2++2e=Cu Fe3++e=Fe2+ Ag++e=Ag MnO4+5e+8H+=Mn2++4H2O Cr2O72+6e+14H+=2Cr3+ +7H2O + + + + + OX 氧化能力越強 Red 還原能力越強 ?若被測電對為正極，則 jθ為正值。L1) || CuSO4(1molL–1) + H2(pθ) 負極反應 : Cu Cu2+ + 2e– 正極反應 : 2H+ + 2e– H2 j H+/H2 = + j H+/H2 = 0V E = = j Cu2+/Cu = kJ ?例： O2/H2O 電極反應： O2+4H++4e=2H2O 4H )(cpp 2O ??????????? ??jj lg40 . 0 5 9 2例： O2/H2O 電極反應 :H2O(l)2e=1/2O2+2H+ jjj ?? ???????????? ? 2)H(cpp 21O 2lg20 .0 5 9 2例：已知 : 求 pOH=1, p(O2)=100kPa時 , 電極反應 (298K) O2 + 2H2O + 4e = 4OH? 的 解： pOH = 1, c(OH ?)=10?1molL1)+Sn Pb+Sn2+( ? 在電對溶液中加入沉淀劑，若使氧化態(tài)物質(zhì)生成沉淀，則電極電勢降低，氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力減弱，穩(wěn)定性增加。配離子 Kf 越大，電極電勢越低。 電對的 j 值主要取決于 j θ（內(nèi)因），濃度影響較小，故可根據(jù) j θ 判斷物質(zhì)的氧化還原能力。和是混合，穩(wěn)定與所以，不穩(wěn)定，能岐化因為??????jjKnEKE 產(chǎn) 物 條件電極電勢 ? 條件電位及其影響因素 介質(zhì)條件對電極電勢有一定影響，在能斯特方程中的濃度應采用相應的活度表示。/ F eFe/ F eFe 2323 ?????? ???? 與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù) K之間的關系一樣 。39。 隨著滴定劑的加入 ， 兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化 ， 并隨時處于動態(tài)平衡中 。39。??電位法指示終點?? ~39。lg39。6H2O, 純 Fe絲等 微沸約 1h 充分氧化還原物質(zhì) 粗稱 KMnO4溶于水 濾去 MnO2 (玻璃砂漏斗 ) 以 Na2C2O4為例 : 2MnO4+5C2O42+16H+ = 2Mn2++10CO2+8H2O ① 速度： 該反應室溫下反應速度極慢 ， 利用反應本身所產(chǎn)生的 Mn2＋ 起自身催化作用加快反應進行；先慢后快 ② 溫度： 常將溶液加熱到 70～ 80℃ 。 ? COD的測定方法有重鉻酸鉀法 、 酸性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法 。L1可以； I2滴定 S2O32時 ， pH 11, 不可酸性太強 (防 Na2S2O3分解 )