【正文】 E02)/ ? n1n2是兩個(gè)半反應(yīng)中得失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。舉例 2。甚至影響反應(yīng)進(jìn)行的方向。 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 三、影響條件電極電位的因素： 1. 離子強(qiáng)度：計(jì)算時(shí)一般忽略。 ? 如果氧化還原電對的半反應(yīng)有 H+參加。 ? 二、條件電極電位 E0‘： ? 以濃度代替活度在極稀溶液中正確，濃溶液或強(qiáng)電解質(zhì)中，誤差較大，要考慮離子強(qiáng)度和負(fù)反應(yīng)的影響。 ?給出電子傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的還原劑 。 ? 氧化態(tài)和還原態(tài)為純固體或純金屬時(shí)活度為 1. ? 若電對的氧化還原反應(yīng)有 H+或 OH+參加， Nernst公式應(yīng)考慮 H+或 OH+活度影響。第 6章 氧化還原滴定法 能斯特公式，條件電極電位及影響因素 氧化還原反應(yīng)的方向和程度 氧化還原反應(yīng)的速率 氧化還原滴定 氧化還原滴定的計(jì)算 常用的氧化還原滴定法 第 6章 氧化還原滴定法 ? 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)； ? 基于電子的轉(zhuǎn)移；反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜； ? 當(dāng)反應(yīng)電子數(shù)目大于 1時(shí)，反應(yīng)往往分步進(jìn)行，影響反應(yīng)速度； 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 一、能斯特公式 ? 氧化劑和還原劑的氧化還原能力可以用有關(guān)電對的電極電位 E來衡量。 ? 對于可逆氧化還原電對的電位： ? E=E0+RT/nF lnaOx/aRed E= E0+（ T=298K) ? E0： 標(biāo)準(zhǔn)電極電位，即當(dāng)電對的氧化態(tài)和還原態(tài)濃度相等時(shí)，相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。 氧化還原反應(yīng) —電子的轉(zhuǎn)移 Ox + ne = Red ?接受電子傾向越大的物質(zhì)是強(qiáng)的氧化劑 。 ?接受（給出）電子傾向的大小 電極電位 . 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 電極反應(yīng)（半電池反應(yīng)）類型及書寫： 1. 金屬－金屬離子體系： Zn 2++2e=Zn， E Zn 2+/Zn = E0++ 2. 氣體－離子體系： 2H++2e=H2, E H+/H2 = E0++ /PH2 3. 離子－離子體系： Fe3++e= Fe2+ , EFe3+/Fe2+= E0++/aFe2+. 4. 金屬與金屬難溶鹽體系： Ag +Cl=AgCl+e, E AgCl/Ag = E0 AgCl/Ag + E AgCl/Ag = E0 Ag+/Ag + + 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 ? 實(shí)際應(yīng)用中，以平衡濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算 : ? E= E0+[Ox]/[Red] ? 注意氧化還原電對有對稱與不對稱之分：對稱電對的氧化態(tài)和還原態(tài)系數(shù)相同，不對稱電對的氧化態(tài)和還原態(tài)系數(shù)不同。 第一節(jié) 能斯特公式、條件電極電位及影響條件電極電位的因素 E0‘= E0++ γFe3+/αFe3+γFe2+. ? E0‘ ： 校正了離子強(qiáng)度及副反應(yīng)的影響后的實(shí)際電極電位，它在離子強(qiáng)度和副反應(yīng)系數(shù)不變下為一常數(shù) .計(jì)算是以總濃度代替平衡濃度。 E0‘=E0+[H+]mαRed γOx/αOxγRed. ? 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電極電位關(guān)系類似絡(luò)合滴定中穩(wěn)定常數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系，條件電極電位的大小反映了在外界因素影響下，氧化還原電對實(shí)際的氧化還原能力，能更準(zhǔn)確判斷反應(yīng)的方向、次序、完全程度。即不考慮 γ 2. 溶液的酸度：如電對的半反應(yīng)有 H+參加時(shí)溶液酸度產(chǎn)生較大影響。計(jì)算 α （舉例 1） 3. 生成絡(luò)合物的影響：加入絡(luò)合劑影響氧化態(tài)或還原態(tài)濃度，從而改變條件電極電位。 4. 生成沉淀的影響：大大降低氧化態(tài)或還原態(tài)濃度，從而改變 E0‘值 ，甚至影響反應(yīng)方向。舉例 4 ? 1=n1=n2 使反應(yīng)完全程度 %,則產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度比大于 1000倍，即： cR1/cO1103, cO2/cR2103 ? logK或 logK’≧ 6, ? (E0’1 E0’2)= logK’/n= 第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)的完全程度 ? 若 n1≠n2 ，則 logK’≧ 3(n1+n2 ) ? (E0’1 E0’2)= logK’/n1n2 = 3(n1+n2 ) ? 舉例 5。 第三節(jié) 氧化還原反應(yīng)的速度及其影響因素（自己看書了解） ? 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)表示反應(yīng)的完全程度，無法說明反應(yīng)的速度。舉例說明。 自動(dòng)催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng) . 2MnO4 + 5C2O42 +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 開始時(shí)反應(yīng)慢，隨著 Mn(II)的產(chǎn)生 , 反應(yīng)越來越快 . Mn(II)＋ 2pCO2? Mn(C2O4)p(32p) Mn(II) Mn(II) Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III) Mn(II) C2O42 Mn(IV) Mn(III) 誘導(dǎo)反應(yīng) 防止溶液： MnSO4H3PO4H2SO4 誘導(dǎo)反應(yīng)： KMnO4 Fe2+ Fe3+ 受誘反應(yīng) ： KMnO4+2Cl Cl2 H+ H+ 誘導(dǎo)體 作用體 受誘體 Mn(II)– 催化，促使中間體成為 Mn(III) H3PO4與 Mn(III)絡(luò)合 , 降低 (Mn(III)/Mn(II)) 提高反應(yīng)的酸度 ? ?? K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 誘導(dǎo) O2+Sn2+ Sn4+ 90% ∴ 不可用 K2Cr2O7直接滴定 Sn2+ (KMnO4/Mn2+)= (Cl2/Cl)= ? ? ? ? 第四節(jié) 氧化還原滴定曲線 ? 氧化還原滴定中，滴定劑的加入，反應(yīng)物和生成物濃度變化，引起有關(guān)電對電位隨之變化，可用滴定曲線表示。 ? 以 +(E=)滴定 +(E=). 1. 滴定前：無法計(jì)算 2. 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：計(jì)算鐵的 E EFe3+/Fe2+= E0’++/cFe2+.=(％ ) 3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： Esp= E0’Fe+E0’2Ce /2＝ （重點(diǎn)） 4. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：算法同 3,改用鈰離子計(jì)算即可。計(jì)量點(diǎn)電位處于滴定突躍的什么位置與 n1n2有關(guān) ? Esp=( n1E0’1 + n2 E0’2)/(n1+n2) ? 不對稱電對不遵從能斯特公式，另行計(jì)算，見圖 62. ? 計(jì)量點(diǎn)在滴定曲線的中所處位置關(guān)系。L1HCl) 3 + 2 + 4 + 2 +( F e / F e ) = 0 . 7 0 V , ( S n / S n ) = 0 . 1 4 V????? ? Fe3+滴定 Sn2+的滴定曲線 指示劑： SCN