【正文】 L1) 解 ：（ 1） 金屬活動性順序： K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au 20/ 0 . 1 2 6/ 0 . 1 3 6P b P b E VS n S n E V??????反應可以進行 （ 2）由 Nernst方程式計算得到： 22( / ) 0 . 1 5 6 2( / ) 0 . 1 2 7 : 2E P b P b V P b P b eE S n S n V S n e S n??? ? ? ?? ? ? ?負 極 ：正 極22Sn Pb Sn Pb??? ? ?因此電池總反應為 ( ) 0V? ? ? ? ? ? ?電池電動勢為： 非標準狀態(tài)下（任意狀態(tài)下）的 電動勢判據： 非 標 準狀 態(tài) 下 ：ε 0 反 應 正 向 自 發(fā)ε =0 反 應 處 于 平 衡狀 態(tài)ε 0 反 應 正 向 非 自 發(fā) ，逆向 自 發(fā)非標準狀態(tài)下判斷反應自發(fā)性的電動勢判據 mG n F ?? ? ?r自由能與電動勢的關系 0 lnm r mG G R T Q? ? ? ?r00l n l n l nQR T K R T Q R TK? ? ? ?nF ???（化學反應等溫方程） 標準電動勢與熱力學常數(shù)、平衡常數(shù)、反應商的關系 0rm0rm0rm非 標 準狀 態(tài) 下 ：Δ G 0 , K Q , ε 0 反 應 正 向 自 發(fā)Δ G = 0 , K = Q , ε =0 反 應 處 于 平 衡狀 態(tài)Δ G 0 , K Q , ε 0 反 應 正 向 非 自 發(fā) ，逆向 自 發(fā)非標準態(tài)下，自由能判據、平衡常數(shù)判據、電動勢判據 0lnmQG R T n FK?? ? ? ?r00mG nF ???r 0lnRT K?0000 ( )lg0 .0 5 9 2 0 .0 5 9 2n E EnK? ??? 判斷反應進行的限度 —— 求平衡常數(shù) 例 1018 計算 AgCl的溶度積常數(shù) Ksp 000 . 2 2 2 30 . 7 9 9 6A g C l e A g C l E VA g e A g E V??? ? ???Ksp1，所以在標準狀態(tài)下是非自發(fā)的 解： 將逆反應組成原電池 AgCl=Ag++Cl 00( ) 0 . 7 9 9 6( ) 0 . 2 2 2 3A g e A g E VA g C l A g C l e E V??? ? ? ?? ? ? ?00l g 9 . 7 5 80 . 0 5 9 1 6nK ???1001 1 . 7 4 1 0spK K?? ? ? 氧化還原滴定法 : 間接法 : H2C2O4 結論： 000000??????標 準 狀 態(tài) 下 ：反 應 正 向 自 發(fā)反 應 處 于 平 衡 狀 態(tài)反 應 正 向 非 自 發(fā) ， 逆 向 自 發(fā)標準狀態(tài)下判斷反應自發(fā)性的電動勢判據 00mG nF ???r標準自由能與標準電動勢的關系： 00mG nF ???r 0lnRT K?標準自由能、標準電動勢與標準平衡常數(shù)之間的關系 標準電動勢與熱力學常數(shù)、平衡常數(shù)的關系 0 0 0rm0 0 0rm0 0 0rm標 準狀 態(tài) 下 ：Δ G 0 , K 1 , ε 0 反 應 正 向 自 發(fā)Δ G = 0 , K = 1 , ε =0 反 應 處 于 平 衡狀 態(tài)Δ G 0 , K 1 , ε 0 反 應 正 向 非 自 發(fā) ，逆向 自 發(fā)標準狀態(tài)下， 自由能判據、平衡常數(shù)判據、電動勢判據 例 1015 判斷反應 22P b S n P b S n???? 在下列條件下的反應方向 （ 1）標準狀態(tài)下 （ 2） c(Pb2+)= 解： 22 0 2( / )0. 05 92( / ) l g ( )20. 43 3C d C dE C d C d E c C dV???????4244 2 02( / ) 592 ( )( / ) l g2 ( )Sn Snc SnE Sn Sn Ec SnV?????????4 2 2( / ) ( / )E S n S n E Cd Cd? ? ??正極： Sn4+/Sn2+ 負極： Cd2+/Cd E V? ??? ? ?電極反應： 正極： Sn4+ +2e=Sn2+ 負極： Cd=Cd2+ + 2e 總反應： Sn4+ +Cd=Sn2+ +Cd2+ 判斷反應的方向 化學反應自發(fā)進行的方向的判斷方法： 標準態(tài)下： ,非標準態(tài)下： 0rmG? rmG?0 ( , , ,a b s pK K K K K 穩(wěn)如 ）非標準態(tài)下： 0QK濃 度 商 （ 壓 力 商 ） 與 比 較 標準態(tài)下： 例 1014 印刷電路板反應： 3 2 222Fe C u Fe C u? ? ???3 2 020/ 0 . 7 7 1/ 0 . 3 3 7F e F e E VC u C u E V???????氧化性強弱順序： Fe3+Cu2+ 還原性強弱順序： CuFe2+ 強氧化劑 (ox1)+強還原劑 (red2)=弱還原劑 (red1)+弱氧化劑 (ox2) Fe3+ Cu Fe2+ Cu2+ 0 0 00EE??????標 準 電 動 勢 ：3 2 020/ 0 . 7 7 1/ 0 . 3 3 7F e F e E VC u C u E V???????正 極 ：負 極 ：所以反應正向是自發(fā)的。L1,Sn2+( 2 2 240 0 2( ) / / /0 . 0 5 9 2 l g [ ]2H g C N H g H g H g H g H gE E E H g? ? ??? ? ?20 424[ ( ) ][ ] [ ]fH g CNKH g CN????得到： 201[]fHg K? ? 電極電勢及電池電動勢的應用 計算原電池的電動勢 例：計算原電池 Cd|Cd2+(已知汞電極 Hg2+/Hg的標準電極電勢和 Hg(CN)42的穩(wěn)定常數(shù)。 所以 [Ag+] ≠()1/2 ) .0// 0 . 0 5 9 2 l g []s p A g C lA g A g A g A gKEECl?? ???+θA g /A gE = 0 .7 9 9 V?A g C l/ A gθE????s p A g C l[ A g ][ C l ]K類似的 ?? ?? ? ? ?A g B r / A g s p A g B rA g / A g A g / A g 0 . 0 5 9 2 l g 0 . 0 7 1 V