天然水體中的氧化還原平衡-在線瀏覽
2025-07-18 00:06本頁(yè)面
【正文】 pE值 ? 氧化還原平衡圖示法 ? 天然水中氧化還原反應(yīng)的判斷 4 氧化還原反應(yīng)和平衡 從本質(zhì)意義說(shuō)，氧化還原反應(yīng)涉及均一相中 電子遷移過(guò)程 。經(jīng)此變化后，物質(zhì)的環(huán)境化學(xué)行為有異于原反應(yīng)物，常表現(xiàn)為 溶解度、絡(luò)合物形成能力、酸堿反應(yīng)性 等方面的差異。 5 ? 從熱力學(xué)角度看，體系的氧化還原 平衡 有兩方面的含義： 其一，表示體系中電子給予體和受體間處于相對(duì)平衡狀態(tài)，電子勢(shì)位發(fā)生無(wú)限小變化時(shí)，隨即發(fā)生可逆性的電子遷移； 其二，包含在系統(tǒng)中的 所有氧化還原電對(duì)的電極電位都相等 。 盡管多數(shù)氧化還原體系都偏離平衡狀態(tài)，但對(duì)水體中各氧化還原體系平衡的研究仍是我們研究這類過(guò)程的出發(fā)點(diǎn)，有助于我們更好理解水體中各種化學(xué)物質(zhì)分布和遷移的進(jìn)程。 6 ? 氧化還原反應(yīng)關(guān)系到氧化劑和還原劑兩方。要完成這個(gè)反應(yīng)過(guò)程，兩方缺一不可。由于水溶液中不存在自由電子，所以在反應(yīng)表達(dá)式中沒(méi)有出現(xiàn)電子。 具體表現(xiàn)為 ： ? （ 1）有機(jī)污染物進(jìn)入水體后即可被生物作用而發(fā)生降解，同時(shí)引起水體中溶解氧的降低，從而威脅水生生物體的生存，這種生物降解過(guò)程實(shí)際就是一種有機(jī)物氧化過(guò)程。 8 （ 2）對(duì)于有多種氧化態(tài)的變價(jià)金屬，它們?cè)谒w中發(fā)生氧化還原反應(yīng)關(guān)系到這些金屬化合物的溶解和沉積。對(duì)于鐵和錳的不同價(jià)態(tài)化合物，正好有與鉻和釩相反的情況。例如在湖的表面，碳、氮、硫、鐵等常在富氧條件下分別呈 HCO3 （或 CO2) 、 NO SO4 Fe（ OH） 3（懸浮顆粒）等形態(tài)；在湖底的水中它們又往往在缺氧條件下呈 CH NH4+、 SO32（或 H2S)、 Fe2+等形態(tài)。 9 水體中氧化還原反應(yīng)的類型 ? 水體中氧化還原反應(yīng)約可分為： ①化學(xué)氧化還原反應(yīng)； ②生物氧化還原反應(yīng)； ③光化學(xué)氧化還原反應(yīng)。、 HO2 天然水體中常見(jiàn)的還原劑有：有機(jī)物、 H2S、 S、 FeS、 NHNO2（還原能力依次遞減） 11 ? 生物氧化還原反應(yīng) 就化學(xué)本質(zhì)來(lái)說(shuō)，光合作用、化能合成作用和呼吸作用都是生物氧化還原反應(yīng)過(guò)程。異養(yǎng)細(xì)菌則靠攝取水體中有機(jī)物并通過(guò)氧化有機(jī)物即呼吸作用而達(dá)到同樣目的。 12 細(xì)菌的呼吸過(guò)程由細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)部的各種氧化還原酶和一系列輔酶加以催化完成，被細(xì)菌所攝取的有機(jī)物質(zhì)經(jīng)降解的后期產(chǎn)物是生成各種有機(jī)酸。在缺氧條件下則進(jìn)行反硝化、反硫化、甲烷發(fā)酵、酸性發(fā)酵等各種過(guò)程，其最終產(chǎn)物除 CO2和 H2O外，還有 NH H2S、 CH有機(jī)酸、醇等。只是在 O2不足的情況下，才依次利用較弱的電子受體，它們是 NO Fe（ Ⅲ ）、 Mn（ Ⅳ ）、SO4 CO2等。許多含變價(jià)元素（ Hg、As、 Fe、 Mn、 Sb、 Te、 N、 S等）的化合物由此發(fā)生價(jià)態(tài)、毒性、環(huán)境遷移能力等方面相應(yīng)變化。在此起作用的是輔酶 Ⅰ （或輔酶 Ⅱ ）的還原形： Hg2++NADH＋ H+ Hg0＋ 2H+＋ NAD+ (輔酶 Ⅱ ）的氧化形 ) 生成元素態(tài)汞以其高揮發(fā)性逸出系統(tǒng)，并使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)。 14 在水中微生物參與下，可能發(fā)生 As（ Ⅲ ）和 As（ Ⅴ ）兩種價(jià)態(tài)間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)。相反的還原反應(yīng)過(guò)程可在厭氧條件下發(fā)生。 4FeCO3（ s） ＋ O2（ g） ＋ 6H2O → 4Fe （ OH） 3（ s） ＋ 4CO2（ g） 此外，在欠氧條件下發(fā)生的生物反硫化作用可在淤泥、沼澤、排水池中進(jìn)行。 16 ? 光化學(xué)氧化還原反應(yīng) ? 光化學(xué)氧化還原反應(yīng)的最簡(jiǎn)單表示式如下（以 AY表示反應(yīng)物分子） 17 以上反應(yīng)包含兩個(gè)步驟，第一步是光分解反應(yīng)，第二步是氧化還原反應(yīng)。對(duì)于含高價(jià)態(tài)元素的無(wú)機(jī)物或諸如Fe（ Ⅲ ） 腐植質(zhì)之類絡(luò)合物在水系中被光化學(xué)還原的工作也尚在研究之中。mol）； T—— 熱力學(xué)溫度； n—— 電極反應(yīng)中參加反應(yīng)的電子數(shù)； F—— 法拉第常數(shù)（ 96487庫(kù)侖）； —— 表示參與反應(yīng)的所有氧化形態(tài)物質(zhì)濃度的乘積與還原形態(tài)物質(zhì)濃度的乘積之比，而且濃度的方次等于它們?cè)陔姌O反應(yīng)方程中的系數(shù)。 E ，氧化形的氧化能力越強(qiáng)； E ，還原形的還原能力越強(qiáng)； 在酸堿反應(yīng)中，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來(lái)解釋，為此引入 pH. 在氧化還原反應(yīng)中，還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體 ,為此引入 P?. 20 ? 從電化學(xué)的含義來(lái)看，水體電位 pE是電子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，即： pE=lg[e] 下面來(lái)看一下電子活度的熱力學(xué)定義 ： 2H+(aq)+2e
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