[理學(xué)]天津大學(xué)有機(jī)精細(xì)合成課件第二章反合成戰(zhàn)略分析-資料下載頁
2025-04-13 23:56本頁面
【正文】 M eB rB rC O O M eC O O M e1 ) S O C l 22 ) B r 23 ) M e O H N a H / D M FC O O M eC O O M eC O O M e + B r C H 2 C H 2 B rC O O M e C O O H擴(kuò)環(huán)法： R 2R 1OOR 1R 2O HR 1R 2O Ho rR 1R 2O R 2 S+利用烯酮法： R 1R 2O R1R 2CC H 2O+ C H 3 C O C l + E t 3 NＣ ） 五 元 環(huán)從１，４－二羰基化合物縮合環(huán)化： OC H OOC H OO+ B rB rB rO從１，６－二羰基化合物縮合環(huán)化： C O O M eC O O M eM e O N aOC O O M eOOROC H OO從１，５－二羰基化合物縮合環(huán)化： OO HO S i M e 3O S i M e 3C O O M eC O O M e( + N a / M e 3 S i C l )電環(huán)化法： R H H R R R擴(kuò)環(huán)法： [ 1 , 3 ]１，３－偶奇 (dipolar)環(huán)加成（雜環(huán)）： NNNNδ + δ NNＤ ） 六 元 環(huán)1) 羥醛縮合 ―― 尤其 Robinson成環(huán)反應(yīng) 2) 芳香族化合物還原： 完全還原： X , R部分還原－ Birch還原： R2 eN a / l i q . N H 3L i / C H 3 C H 2 N H 2RR 給 電 子 基R 拉 電 子 基RR3) DielsAlder 環(huán)加成反應(yīng) + X X XD i e n e D i e n o p h i l e T r a n s i t i o n s t a t e s T a r g e t m o l e c u l a r ( T M )1 General Features: a. Concerted reaction ——— b. Reaction condition——mild (some cases: drastic) c. Reversible : disadvantaged when heated 如何使產(chǎn)物增多： （ 1）一種組分過量 （ 2）選用使產(chǎn)物易析出之溶劑 d. Lewis acids catalysts: ZnCl2 AlCl3 AlClEt2 ……….. To increase the stereospecificity and the regioselectivity. The result of coordination of the Lewis acid with the dienophile —— more electrophilic and more reactive. HR HOHM X n HR HOHM X n++C O 2 HH O O CHHC O O H+e . g .w i t h o u t c a t a l y s t 0 O C 8 4 : 1 64 7 % A l C l 3 . E t2 O 0 O C 9 3 : 7+ C O 2 M eC O 2 M eC O 2 M e+w i t h o u t c a t a l y s t A l C l 3T o l u e n e 1 1 0 O C / 6 hT o l u e n e 2 0 O C / 3 h7 0 : 3 09 5 : 5e. Stereoselectivity (stereospecificity) 1) The Alder rule The frontier orbital theory: 波相相同 The diene and dienophile approach each other in parallel planes. The stereochemistry： The “endo”mode of addition preferred YXC H 3C H 3HHHHHYHXC H 3C H 3HHC H 3YXH 3 CE n d oL U M O o f d i e n o p h i l eH O M O o f d i e n eX or Y —— Л electrons ： Dipolar and Van der Waals attractions HHC H 3C H 3YXHHYHXHC H 3C H 3HHC H 3YXH 3 CE X DL U M O o f d i e n o p h i l eH O M O o f d i e n eExo+ C O O E tC O O E tC O 2 E tC O 2 E t2) The stereochemistry of the diene and dienophile —— unchanged. C O O E tE t O O C+1 5 0 OC封 管C O2E tC O2E tP hP h+ C O O M eC O O M eC O O M eC O O M eHHP hP hf. The regioselectivity —— “ortho” and “para” orientations The frontier orbital theory T h e d i e n o p h i l e a n e l e c t r o n w i t h d r a w i n g s u b s t i t u e n t .T h e d i e n e a n e l e c t r o n r e l e a s i n g o n eb e a r sb e a r so r t h o l i k eo n l y p r o d u c t ( 9 4 % )N E t 2+ C O O E t C O 2 E tN E tＥ ） 稠 環(huán) 化 合 物一般在分子的中央處附近切斷，把分子分割 成只含有一個(gè)環(huán)的碎片． OO M eOO M eOOO M eOOO M eOO HOH C C HO M eC O C lＦ ） 橋 環(huán) 化 合 物將兩個(gè)或多個(gè)環(huán)共用的原子加以標(biāo)記，切斷這 些原子所連的鍵一般會造成環(huán)數(shù)目的減少． OOOC O XC O X+C O 2 M e+C O 2 M eO HL i A l H 41 ) T s C l , P y2 ) N a C N , D M S O3 ) N a O H , H 2 OC O O HO( C F 3 C O ) 2R e f l u x i n g
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