【正文】 因素 ? 原料純度 （ 1）水份：＜ ％ （ 2）氫氣含量：＜ 4％ （ 3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備 （ 4）循環(huán)使用的苯（苯氯比 4:1）中氯苯的影響 ? 混合作用 在連續(xù)反應(yīng)時，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時離開，又返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做 反混作用 。 圖 氯苯的生產(chǎn)工藝 BLM2EEO 010150BLBLBLBLBLBLBLMS 0103MS 010250BLBL職責(zé)設(shè)計審核簽字 日期醇醚車間管道 及 儀表流程圖設(shè)計項目 專 業(yè)醇醚工程圖號比例 第1張 共2張440401校核吉林化工學(xué)院來自外界管道去外界管道去外界管道導(dǎo)熱油循環(huán)泵導(dǎo)熱油加熱器 冷卻器導(dǎo)熱油導(dǎo)熱油膨脹罐反應(yīng)回路換熱器反應(yīng)大循環(huán)泵 收集器反 應(yīng) 反應(yīng)小循環(huán)泵反應(yīng)汽液接觸器反應(yīng)回路換熱器堿計量泵 堿計量槽去外界管道去外界管道去外界管道去外界管道精細(xì)化工MS 0101 N3ELS 0101LS 010215 M2E 0102N 010120 LIEMP 010125 M2EMP 010250 M2EDF 0101250 M2ECWS 0102250 M2ESC 0101250 M2E九九藥化C 010125 M2EMS 010180 N3ELS 010180 M2ETG 0101100 M2ER 0101R 0102V 0101E 0102P 0102 P 0101E 0101 V 0102E 0104E 0103P 0104020202020202N3E? 氯化溫度 T， ℃ 18 25 30 k2/k1 表 苯氯化反應(yīng)溫度與 k2/k1的關(guān)系 ? 催化劑 ? 反應(yīng)介質(zhì) 液態(tài)：無需溶劑 固態(tài)：水 濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等 有機(jī)溶劑 ℃O 2 N N H 2H C l + N a C l O O2 N N H 2C l0 ~ 5 , H 2 O濃 H 2 SO 4 ,90 ～ 1 00 ℃OOOOC l C lC l C lC l 2 , I 2 , 催 化O HC O O HO HC O O HC l 2 , 1 1 0 ℃乙 酸 或 氯 芐 介 質(zhì)C l 芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實例 ? 氯苯的生產(chǎn) （ 1） 直接氯化法 C l 2 F e C l 3 C l圖 沸騰氯化塔 1酸水排放口 2苯及氯氣入口 3爐條 4填料鐵圈或廢鐵管 5鋼殼襯耐酸磚 6氯化液出口 7擋板 8氣體出口 圖 氯苯生產(chǎn)工藝流程圖 1流量計 ,2氯化塔 ,3液封器 ,4,5冷凝器 ,6酸苯分離器 ,7冷卻器 氯化重要實例 ? a 雙酚 A的氯化脫烴基 合成路線： H O H O CC H3C H3O HCOH3C C H3縮 合氯 化 ，C l2,1 5 ℃1 , 2 二 氯乙 烷 溶 劑H O C HC H3C H3O HC lC lC lC l四 氯 雙 酚 A ， 阻 燃 劑COH3C C H3脫 烴 基H OC lC l收 率 7 1 . 4 % ～ 7 3 % , 成 本 低2雙 酚 A氯化重要實例 ? b環(huán)已酮氯化，熱解脫氯化氫 （武漢化工學(xué)院開發(fā)） ? 環(huán)已酮的氯化是羰基的 α氫的完全氯化，氯化收率可達(dá) %，總收率可達(dá) %； O氯 化 , C l 2 , 6 0 ℃ 以 下氯 苯 溶 劑 ，二 甲 基 乙 酰 胺 催 化OC l C l熱 解 ， 2 H C l吡 啶 縛 酸 ， 回 流O HC l C l2 , 6 二 氯 苯 酚氯化重要實例 ? C 對叔丁基苯酚的氯化，脫叔丁基法 此法原料易得，氯化收率 98%，脫叔丁基收率 %，成本低。 O HC ( C H3)3O HC lC lO HC lC lC ( C H3)3脫 叔 丁 基C6H5C l , A l C l3 1 3 0 ℃氯 化 , C l2C C l4, A l C l3氯化重要實例 ?（ 3） 2， 6二氯苯胺 ?其是重要的醫(yī)藥中間體，純度要求%以上，因此不能用苯胺的直接氯化法來制備；其合成路線較多，現(xiàn)已改用 二苯脲的磺化 ?優(yōu)點：原料低廉，收率高，生產(chǎn)成本低。 ?缺點：水蒸汽消耗量大，硫酸廢液多 。 氯化重要實例 2， 6二氯苯胺 N H2H NN HCO鹽 酸 介 質(zhì)H2N N H2COH2S O4 磺 化濃 H2S O4H NN HCOS O3H S O3H氯 化 ， C l2水 介 質(zhì)H NN HCOS O3H S O3HC lC l C l C l水 解 ， C O2稀 H2S O47 0 ～ 1 2 0 ℃N H2S O3HC lC lN H2C lC l水 解 ， S O3H5 0 % ～ 7 0 % H2S O41 4 0 ～ 1 7 0 ℃二 苯 脲氯化重要實例 ? 較有前途的是環(huán)已酮的氯化、胺化、熱解脫氯化氫法 ： 總收率 71%、此法不產(chǎn)生 H2SO4廢液。 ? 例如： OOC l2C l29 9 . 5 %N HC l2C l28 2 %N HC lC l8 7 %氯 化 ， C l2氨 解 ， N H3甲 苯 ， T i C l4 C a t 5 ～ 2 0 ℃熱 解 ， H C l氯 苯 ， 1 0 0 ℃ , 5 h? 其是產(chǎn)量最大的實例是 芳香族溴系阻燃劑 ，都是高熔點固體。 ? （ 1） 十溴二苯醚的制備 ? 純品含溴 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），熔點最高可達(dá)306℃ ～ 310℃ 在大多數(shù)溶劑中溶解度很小。 O二 苯 醚十 溴 化OB rB rB rB rB rB r B r B r B rB r? 其 生產(chǎn)工藝有兩種 ： ? 一種是在惰性有機(jī)溶劑（例如二氯乙烷、四氯化碳或四氯乙烷等）中溴化 ，此法工業(yè)上較少采用。 ? 另一種是：以大量的溴為反應(yīng)介質(zhì)的溴化法 。 ? 優(yōu)點：操作簡單，產(chǎn)品含溴量高，熱穩(wěn)定性好，所用溴催化劑是無水 AlCl3，為了保證其活性，要求二苯醚含水量在 3 10－ 5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下，溴的純度在%以上，含水量在 10－ 5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以下。 ? 副產(chǎn)物的溴化氫氣體用水吸收，通 Cl2再氧化成溴，循環(huán)利用。 ? 四溴雙酚 A的制備 H O H O CC H3C H3O HCOH3C C H3縮 合H O C HC H3C H3O HB rB rB r B r四 溴 化含 水 甲 醇 （ 乙 醇 ） ， 氯 苯雙 酚 A2此溴化反應(yīng)是在含水甲醇、乙醇或氯苯介質(zhì)中， 在常溫用溴素進(jìn)行的，溴化后可加入 H2O2 使副產(chǎn)的 HBr氧化成溴，其溶劑可回收 。 ? （ 3） 四溴苯酐的制備 。 ? 純品溴（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） ％，熔點 279℃ 280℃ ，不溶于水和脂烴，微溶烴類溶劑。 ? 鄰苯二甲酸酐在發(fā)煙 H2SO4中用溴溴化，用碘催化，副產(chǎn)的 HBr被發(fā)煙 H2SO4氧化成溴，循環(huán)利用。 CCOOOCCOOO四 溴 化碘 C a tB rB rB rB r鄰 苯 二 甲 酸 酐 碘化重要實例 ? （ 1） 2， 6一二碘 4一氰基苯酚的制備 O HC N+ I 2 + C l 2甲 醇 溶 劑2 0 ～ 2 5 ℃O HC NI I+ 2 H C l對 氰 基 苯 酚 2 , 6 二 碘 4 氰 基 苯 酚? （ 2） 2一碘苯氧乙酸 O C H 2 C O O H+ I 2 + H 2 O 2甲 醇 溶 劑2 0 ～ 2 5 ℃O C H 2 C O O HI+ 2 H 2 O苯 氧 乙 酸 植 物 生 長 調(diào) 節(jié) 劑2 2在乙酸和 CCl4溶劑中，在少量 H2SO4中存在下用碘和 H2O2碘化而得 碘化重要實例 ? （ 3） 3一乙酰氨基 2， 4， 6一三碘苯甲酸鈉（人體 X射線造影用藥劑）藥名“烏洛康鈉” N H2 H C l N H2 H C lI間 氨 基 苯 甲 酸 鹽 酸 鹽C O O HIIC O O HN H C O C H 3IIIC O O N a3 I C l 。 碘 化 2 5 ℃ , 稀 H C l 水 a q乙 酰 化鈉 鹽 羰基α一氫的取代鹵化 ? 反應(yīng)歷程 ? 酸催化 ： ? 羰基 α一氫的取代鹵化是酸催化或堿催化的親電取代反應(yīng)，鹵化劑主要是 Cl2和 Br2，鹵素總是取代羰基的 α位的氫。 C CHH+快OC CH O H+B :慢C C: O H B HX XX 2 H X 快C CX O 反應(yīng)歷程 ? 酸催化： 堿催化： COCHCO HC CO HCX+H+或 L e w i s 酸 催 化烯 醇 化+ X+鹵 化 H+脫 質(zhì) 子COCXCOCHCO C COCX H +脫 質(zhì) 子+ X +鹵 化 反應(yīng)歷程 ? 在這里鹵素總是 取代羰基 α位的氫 COCXCOCH+ X 2 + H XC CH OCOC COXX 2 X 快C CX OO H H 2 O 慢C－ XO H 催化劑 ? （ 1） 酸催化劑 ；質(zhì)子酸（ H2SO HCl） Lewis酸（硫磺、磷、碘和金屬鹵化物等）用 Lewis酸催化劑時常常有一個誘導(dǎo)期，這是因為如果鹵化開始時沒有 H＋ ，烯醇化的速度很慢，當(dāng)反應(yīng)中不斷產(chǎn)生鹵化氫后，烯醇化速度變快，使鹵化速度也變快。 縮短誘導(dǎo)期的方法是在反應(yīng)開始時加入少量鹵化氫。 ? （ 2） 堿催化劑 ：無機(jī)堿（ NaOH、 CaO等），有機(jī)堿（脂肪胺、吡啶、三苯基膦、酰胺、乙酸鈉等）。 用無機(jī)堿催化時，其用量要足夠完全中和鹵化時生成的鹵化氫。 ? 用有機(jī)堿催化時，催化劑量的有機(jī)堿鹵氫酸鹽仍具有催化作用，但必須使鹵化時生成的鹵化氫完全逸出體系，以免轉(zhuǎn)變成酸催化，為此要用不能溶解鹵化氫的非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑，例如：鹵代烷等。 被鹵化物結(jié)構(gòu)的影響 ?（ 1） 羰基的 α一碳原子上連有供電基時 ，有利于酸催化，它有利于酸催化下的烯醇化和烯醇的穩(wěn)定，鹵原子主要取代這個 α碳原子上的氫。 ?（ 2） 當(dāng)羰基 α一碳原子上連有鹵基等吸電子基時 ，酸催化受到抑制，這時在同一個 α碳原子上引入第二個鹵原子就比較困難。 但在堿催化時，則羰基 α碳原子上各種取代基的影響相反，這時容易生成同碳 α多鹵化物。 三氯乙醛的制備 ? 其制備有 乙醛氯化和乙醇氯化兩種方法 。 ? （ 1） 乙醛的氯化法 為了保護(hù)醛基，避免縮合反應(yīng)，需加入適量水，生成水合乙醛，然后在 10℃ 70℃ 通入 Cl2進(jìn)行氯化，生成水合三氯乙醛。 C H 3 C H O + H 2 OH C l 催 化H 3 C CO HHO H+ 3 C l 3氯 化C l 3 C CO HHO H+ 3 H C lC l 3 C C O HHO H+ H 2 S O 4 脫 水 C C l 3 C H O + H 2 S O 4 H 2 O 三氯乙醛的制備