【正文】 鄰硝基苯胺。 第四節(jié) 應用實例 第四節(jié) 應用實例 據(jù)專利報道 ， 在高壓釜中進行鄰硝基氯苯氨解時 ，加入適量四乙基氯化銨作為相轉移催化劑 ， 只需在 150℃反應 10h， 鄰硝基苯胺的收率可達 %， 如果不加上述相轉移催化劑 ， 則收率僅有 33%。 由對硝基氯苯氨解制對硝基苯胺的方法與由鄰硝基氯苯制鄰硝基苯胺的方法基本相同 ， 只是反應條件更苛刻一些 。 合成這兩種產(chǎn)品的設備可以通用 。 間歇法的主要工藝是采用 28%氨水 ， 氯化物與氨的物質的量之比為 1：（ 8～ 15） ， 反應溫度 180～ 190℃ ， 壓力 8～ 20MPa， 收率95～ 98%。 采用氨與甲酰胺在 200～ 220℃ 進行對硝基氯苯氨解 ， 可得到較高的收率 。 由于鄰或對硝基苯胺能使血液嚴重中毒 ， 在生產(chǎn)過程中必須十分注意勞動保護 。 第四節(jié) 應用實例 2. 苯胺的制備 苯胺是最簡單的芳伯胺 。 據(jù)粗略統(tǒng)計 ， 目前大約有300種化工產(chǎn)品和中間體是經(jīng)由苯胺制得的 ， 合成聚氨酯和橡膠化學品是它的最大的兩種用途 。 世界上普遍采取的苯胺生產(chǎn)路線有兩條 ， 即硝基苯加氫與苯酚氨解 （ 氣相催化氨解 —— 赫爾康法制取苯胺 ） ， 其化學反應式如下所示： 第四節(jié) 應用實例 赫爾康法制取苯胺的工藝流程如圖 103所示 。 其工藝過程為：苯酚與氨 （ 包括循環(huán)系統(tǒng) ） 分別在 、苯酚在 320℃ 下 、 氨在 45℃ 下各自蒸發(fā) ， 將二者的蒸汽相混合 ， 在 385℃ 和 ， 即可生成苯胺與水 。 由反應器 4流出的反應物被部分冷凝 ， 再在脫氨塔 5中脫氨 ， 氣態(tài)的氨用壓縮機送回反應系統(tǒng)循環(huán)使用 ，同時排出部分氣體 ， 送往廢氣凈化系統(tǒng) 。 脫氨后的物料先在干燥塔 6中脫水 ， 再進凈化分離裝置 7， 在真空下分離出產(chǎn)物苯胺 ， 同時 ， 將所分出的苯酚 苯胺共沸物則返回反應器繼續(xù)反應 。 第四節(jié) 應用實例 赫爾康法制苯胺的關鍵是選用高活潑性高轉化率和高壽命的催化劑，常用的催化劑有 Al2O3SiO2或 MgOB2O3Al2O3TiO2。 苯酚氨解制苯胺的投資僅相當于硝基苯加氫還原的 1/4，其優(yōu)點是催化劑壽命長，三廢少，不需要消耗硫酸。如果能夠提供足夠量的廉價苯酚，則這條苯胺生產(chǎn)路線是優(yōu)越的。 第四節(jié) 應用實例 二 、 脂肪胺的制備 1. 甲胺的制備 甲胺是生產(chǎn)噸位較大的低級脂肪胺 ， 它是在脫水催化劑存在下由甲醇氨解得到的 ， 產(chǎn)物是伯 、 仲 、 叔胺的混合物 。 汽化的甲醇與胺及循環(huán)胺相互混合 ， 在 300℃ ～500℃ 下 ， 采用 2： 1～ 6： 1的氨與汽化甲醇的比例 ， 流過裝有脫水型氨解催化劑的氨解反應器 ， 出口氣體通過與進口氣熱交換降溫后進入粗產(chǎn)品貯罐 ， 在貯罐上方排出少量副產(chǎn)物氫氣和一氧化碳 。 第四節(jié) 應用實例 由于甲胺 、 二甲胺和三甲胺三者的沸點十分接近 ，給產(chǎn)物的分離帶來困難 ， 一般需要連續(xù)通過四個精餾塔 ，以達到分離的目的 。 在第一個塔中分離出過量的氨和一部分三甲胺的共沸物 ， 過量的氨流入循環(huán)系統(tǒng) 。 在第二個塔中分離出三甲胺 ， 即可作成品 ， 也可以流入循環(huán)系統(tǒng)；第三個塔用來分離甲胺；第四個塔用來分離二甲胺 ，殘余的廢液由第四個塔底排出 。 由于整個反應產(chǎn)物是一個平衡體系 ， 所以混合胺即可作為成品包裝 ， 也可根據(jù)對產(chǎn)物的需求將一部分產(chǎn)品循環(huán)使用 ， 從而控制該產(chǎn)品的生成量 。 按上述生產(chǎn)過程 ，無論按消耗氨或甲醇來計算 ， 收率均在 95%以上 。 第四節(jié) 應用實例 甲胺的最大用途是生產(chǎn)農藥西維因，其次是生產(chǎn)表面活性劑。例如： 第四節(jié) 應用實例 2. 高碳脂肪胺的制備 高碳脂肪胺及其鹽在工業(yè)上的重要性是由于它具有較強的堿性 、 陽離子性 ， 以及在許多物質上的強吸附性 ，從而改變表面性質 ， 被作為表面活性劑和相轉移催化劑；有的還具有強生理活性 ， 可作為礦物浮選劑 ， 石油添加劑 ， 細菌控制劑；在化纖工業(yè)中作為纖維的柔軟劑 、 乳化劑 、 染料助劑及抗靜電劑 。 工業(yè)合成高碳脂肪伯胺的方法有以下幾種： （ 1）使用鎳催化劑和鈷催化劑進行腈基加氫 。 （ 2） 在 Ni/Co或 Zn/Cr催化劑存在下在高溫和壓力下進行脂肪酸氫化氨解 ， 也可以將脂肪酸甲酯或甘油酯在相似條件下催化氨解成伯胺 。 （ 3） 脂肪醛或酮在 CoZr催化劑存在下的還原氨解 。 第四節(jié) 應用實例 脂肪族仲胺的工業(yè)制法有以下幾種： （ 1） 先在低溫及中壓下進行腈的加氫得到伯胺 ， 然后在高溫低壓下還原脫氫得到仲胺 。 （ 2） 通過調節(jié)醇與氨的摩爾比及反應條件 ， 得到仲胺與叔胺 。 （ 3） 由鹵烷與伯胺反應得到仲胺與叔胺 。 脂肪族叔胺的工業(yè)制法較多，主要有以下幾種：（ 1）由長碳鏈醇與二甲胺在 360℃ 在硫酸釷催化劑存在下，得到 N,N二甲基烷胺。（ 2）鹵烷，硫酸鹽與二甲胺一同在加熱下反應。（ 3）用短鏈醇烷化長碳鏈胺。（ 4）在銠的催化下令仲胺與烯烴，一氧化碳及氫反應，可獲得高收率的叔胺。（ 5）用堿催化法使脂肪胺與環(huán)氧乙烷加成，得到脂肪胺的氧乙基化衍生物，這類叔胺化合物可作為非離子表面活性劑。 第四節(jié) 應用實例 由脂肪酸腈化路線合成高碳脂肪胺是在有催化劑或無催化劑和壓力為 ～ ， 脂肪酸與氨在 160～310℃ 進行液相反應 ， 得到酰胺與腈的混合物 ， 將該混合物汽化送入另一裝有脫水催化劑的反應器 ， 在 340～430℃ 下進一步脫水生成腈 ， 然后在鎳催化劑的存在下進行腈的液相或氣相加氫 ， 即可制得高碳脂肪胺 。 如果條件選擇適當 ， 則可使伯胺的收率達到 98%以上 。 其反應式如下： 在反應過程中將副產(chǎn)生成部分仲胺和叔胺。 第四節(jié) 應用實例 由脂肪酸腈化路線合成高碳脂肪胺的工藝流程如圖104所示 。 其工藝過程為：在胺化塔的上部加入預熱至170℃ 的脂肪胺 ， 與由塔底經(jīng)過分配盤逆流輸入的氨連續(xù)混合 ， 利用道生油加熱系統(tǒng)保持胺化塔溫度在 300℃ ， 維持塔內壓力在 ～ ， 用鐵皂或鋅皂為催化劑 。塔底流出的反應物中約含 70%～ 90%的腈和少部分酰胺 ，進入汽化器中汽化后與氨混合 。 由汽化器底部排除殘渣 。已汽化的腈和酰胺混合物進入裝有脫水催化劑的氣相反應器 ， 反應器內的溫度約為 340℃ ， 壓力約為 。 由氣相反應器流出的反應物經(jīng)冷凝后 ， 產(chǎn)物腈流入貯罐 ，從氨 水的混合蒸汽中回收氨循環(huán)使用 。 得到的脂肪腈在鎳催化劑存在下加氫得脂肪胺 。 第四節(jié) 應用實例 第四節(jié) 應用實例 三 、 環(huán)胺的制備 嗎啉與哌嗪是工業(yè)上最重要的兩個環(huán)胺 ， 其結構式如下： 嗎啉是一種重要的工業(yè)產(chǎn)品 ， 它大量用于生產(chǎn)橡膠化學品 。 由于它的蒸汽壓與水的蒸汽壓相似 ， 被廣泛用作蒸汽鍋爐的緩蝕劑 。 哌嗪的一個主要用途是制造驅蟲藥 。 由二甘醇與氨在氫和加氫催化劑的存在下在 3～40MPa下反應，即可制得嗎啉。然后通過汽提操作從粗品中除去過量的氨，最后分餾即可得到合格產(chǎn)物。 第四節(jié) 應用實例 制取嗎啉的另一條路線是在強酸 （ 發(fā)煙硫酸 、 濃硫酸或濃鹽酸 ） 的存在下使二乙醇胺脫水 ， 保持酸過量 ，反應溫度在 150℃ 以上 。 加堿中和酸性反應物 ， 得到嗎啉的水溶液 ， 采用有機溶劑萃取 ， 然后蒸餾得到精制嗎啉 。其化學反應式如下： 由于反應過程中產(chǎn)生大量無機廢液 ， 降低了這一路線的實際生產(chǎn)意義 。 第四節(jié) 應用實例 哌嗪的生產(chǎn)通常與聯(lián)產(chǎn)其他含氮衍生物有關 。 例如 ，生產(chǎn)方法之一是使氨和一乙醇胺以 :1的物質的量之比在 195℃ 和 13MPa反應條件下連續(xù)通過骨架鎳催化劑 ， 得到的產(chǎn)品是哌嗪 、 乙二胺和二乙烯三氨三者的混合物 。 第四節(jié) 應用實例