【正文】 兩類 。表 102是各種醋酸酯在進(jìn)行氨解時(shí)的相對(duì)速度。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 必須注意，在進(jìn)行酯氨解反應(yīng)時(shí)，水的存在將會(huì)使氨解反應(yīng)產(chǎn)生少部分水解副反應(yīng)。而脂肪醇與氨反應(yīng)則可以得到伯、仲、叔胺的平衡混合物，因此研究較多的是酯類氨解的反應(yīng)歷程。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 一 、 脂肪族化合物的氨解反應(yīng)歷程 氨與有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)氨通常是過量的 ， 反應(yīng)前后氨的濃度變化較小 ， 因此常常可以按一級(jí)反應(yīng)處理 ， 而實(shí)際上是一個(gè)二級(jí)反應(yīng) 。氨水的缺點(diǎn)是對(duì)某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有時(shí)會(huì)引起水解副反應(yīng)。它的優(yōu)點(diǎn)是操作方便，過量的氨可以用水吸收而循環(huán)使用，適用面廣。這時(shí)甚至可以向 25%氨水中通入一部分液氨或氨氣以提高氨水的濃度。隨著壓力的增大，氨在水中的溶解度增加。 第一節(jié) 概述 2． 氨水 氨在常壓和 20℃ 時(shí)在水中的溶解度為 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、在 30℃ 時(shí)為 29%，在 40℃ 時(shí)為 %。 第一節(jié) 概述 2氰基 4硝基苯胺是制備分散染料等的中間體 ， 原料 2氰基 4硝基氯苯是由鄰氯甲苯經(jīng)氨氧化得到鄰氯苯腈 ， 再經(jīng)過混酸硝化而制得 。液氨主要用于需要避免水解副反應(yīng)的氨解過程。這時(shí)即使氨解溫度超過 ℃ ，氨仍能保持液態(tài)。但是，液氨在壓力下可以溶解于許多液態(tài)有機(jī)化合物中。鋼瓶上裝有兩個(gè)閥門，一個(gè)閥門在液面上，用來引出氣態(tài)氨；另一個(gè)閥門用管子插入液氨中，用來引出液氨。 1. 液氨 氨在常溫、常壓下是氣體。氨水和液氨是進(jìn)行氨解反應(yīng)最重要的氨解劑 。例如，由脂肪酸和胺構(gòu)成的季銨鹽可用作緩蝕劑和礦石浮選劑，不少季銨鹽又是優(yōu)良的陽離子表面活性劑或相轉(zhuǎn)移催化劑；胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)可合成非離子表面活性劑，某些芳胺與光氣反應(yīng)制成的異氰酸酯是合成聚氨酯的重要單體等。 氨解法中最重要的是鹵基的氨解 ， 其次是酚羥基的氨解 ， 此外還有磺酸基的氨解和硝基的氨解 。其中最重要的是醇羥基的氨解和胺化法，其次是羰基化合物的胺化氫化法，有時(shí)也用脂鏈上鹵基氨解法。 廣義上 ， 氨解和胺化還包括所生成的伯胺進(jìn)一步反應(yīng)生成仲胺和叔胺的反應(yīng) 。 而氨與雙鍵加成生成胺的反應(yīng)叫胺化 。第十章 氨解 第一節(jié) 概述 一 、 氨解反應(yīng)及其重要性 氨解指的是氨與有機(jī)物發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)而生成伯胺的反應(yīng) 。 氨解反應(yīng)通式可簡(jiǎn)單地表示如下： 式中 R可以是脂基或芳基 ， Y可以是羥基 、 鹵基 、 磺酸基或硝基 。 通常將氨解與胺化稱為氨基化 。 脂肪族伯胺的制備主要采用氨解和胺化法。 第一節(jié) 概述 芳伯胺的制備主要采用硝化 還原法和芳環(huán)上已有取代基的氨解法 。 通過氨解反應(yīng)得到的各種脂肪胺和芳香胺具有十分廣泛的用途。 第一節(jié) 概述 二 、 氨解劑 氨解和胺化常用的反應(yīng)劑可以是液氨 、 氨水 、 氣態(tài)氨或含有氨基的化合物 ， 例如尿素 、 碳酸氫胺和羥胺等 。 有時(shí)也將氨溶于有機(jī)溶劑中或是由固體化合物 （ 尿素和銨鹽 ） 在反應(yīng)過程中釋放出氨 。將氨在加壓下冷卻，使氨液化，即可灌入鋼瓶，以便貯存和運(yùn)輸。液氨在不同溫度下的壓力如表 101所示： 第一節(jié) 概述 由上表可知，液氨的臨界溫度是 ℃ ，這是氨能保持液態(tài)的最高溫度。因此，如果有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的，或者氨解反應(yīng)要求在無水有機(jī)溶劑中進(jìn)行，則需要使用液氨作氨解劑。另外，有機(jī)反應(yīng)物在過量的液氨中也有一定的溶解度。例如， 2氰基 4硝基氯苯氨解制2氰基 4硝基苯胺時(shí)，為了避免氰基的水解，要用液氨在甲苯溶劑中進(jìn)行氨解。 用液氨進(jìn)行氨解反應(yīng)的缺點(diǎn)是：操作壓力高，過量的液氨較難再以液態(tài)氨的形式回收。由此可見，在一定壓力下，隨著溫度的升高，氨在水中的溶解度逐漸下降，為了減少和避免氨水在貯存運(yùn)輸中的揮發(fā)損失，工業(yè)氨水的濃度一般為 25%。因此，使用氨水的氨解反應(yīng)可在高溫、高壓下進(jìn)行。 第一節(jié) 概述 對(duì)于液相氨解過程，氨水是最廣泛使用的氨解劑。另外氨水還能溶解芳磺酸鹽以及氯蒽醌氨解時(shí)所用的催化劑（銅鹽或亞銅鹽）和還原抑制劑（氯酸鈉、間硝基苯磺酸鈉）。所以，工業(yè)生產(chǎn)中常常采用較濃的氨水作氨解劑，并適當(dāng)降低反應(yīng)溫度。 當(dāng)進(jìn)行酯的氨解時(shí)，幾乎僅得到酰胺一種產(chǎn)物。酯氨解的反應(yīng)歷程可以表示如下： 式中 ROH代表含羥基的催化劑， R1和 R2表示酯中的脂肪烴或芳烴基團(tuán)。另外，酯中烷基的結(jié)構(gòu)對(duì)氨解反應(yīng)速度的影響很大。 由上表可知 ， 酯中烷基或芳基的分子量越大 ， 結(jié)構(gòu)越復(fù)雜 ， 則氨解反應(yīng)速度越慢 。 （ 1） 非催化氨解 對(duì)于活潑的鹵素衍生物 ， 如芳環(huán)上含有硝基的鹵素衍生物 ， 通常以氨水為氨解劑 ， 可使鹵素被氨基置換 。 反應(yīng)分兩步進(jìn)行 ，首先是帶有未共用電子對(duì)的氨分子向芳環(huán)上與氯原子相連的碳原子發(fā)生親核進(jìn)攻 ， 得到帶有極性的中間加成物 ，然后該加成物迅速轉(zhuǎn)化為銨鹽 ， 并恢復(fù)環(huán)的芳香性 ， 最后再與一分子氨反應(yīng) ， 得到反應(yīng)產(chǎn)物 。 例如 ， 對(duì)硝基氯苯的氨解歷程可表示如下： 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 芳胺與 2,4二硝基鹵苯的反應(yīng)也是雙分子親核置換反應(yīng)，其反應(yīng)歷程的通式表示如下： 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 （ 2）催化氨解 氯苯、 1氯萘、 1氯萘 4磺酸和對(duì)氯苯胺等，在沒有銅催化劑存在時(shí)，在 235℃ 、加壓下與氨不發(fā)生反應(yīng)；但是當(dāng)有銅催化劑存在時(shí)，上述氯衍生物與氨水共熱至 200℃ 時(shí)，都能反應(yīng)生成相應(yīng)的芳胺。 研究表明在氨解反應(yīng)中反應(yīng)速度與銅催化劑和氯衍生物的濃度成正比，而與氨水的濃度無關(guān)。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 （ 3） 用氨基堿氨解 當(dāng)氯苯用 KNH2在液氨中進(jìn)行氨解反應(yīng)時(shí) ， 產(chǎn)物中有將近一半的苯胺 ， 其氨基連接在與原來的氯互為鄰位的碳原子： 該反應(yīng)按苯炔歷程進(jìn)行 ， 首先發(fā)生消除反應(yīng) ， 氨基負(fù)離子形成氨和負(fù)碳離子 ， 負(fù)碳離子再失去鹵離子而形成苯炔 ， 產(chǎn)生的苯炔迅速與親核試劑加成 ， 產(chǎn)生負(fù)碳離子 。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 2. 氨基置換羥基 氨基置換羥基的反應(yīng)以前主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上 ， 近年來又發(fā)展了在催化劑存在下 ，通過氣相或液相氨解 ， 制取包括苯系在內(nèi)的芳胺衍生物 。一般來說，轉(zhuǎn)化成酮式的傾向性越大，則氨解反應(yīng)越容易發(fā)生。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 某些萘酚衍生物在酸式亞硫酸鹽存在下，在較溫和的條件下與氨水作用轉(zhuǎn)變?yōu)檩涟费苌锏姆磻?yīng)，稱為布赫勒（ Bucherer） 反應(yīng)。其反應(yīng)可表示如下： 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 該反應(yīng)是可逆反應(yīng) 。 （ 2） 當(dāng)羥基處于 2位時(shí) ， 3位和 4位的磺基對(duì)氨解起阻礙作用 ， 而 1位的磺基則能使氨解反應(yīng)容易進(jìn)行 。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 3. 氨基置換硝基 由于向芳環(huán)上引入硝基的方法已經(jīng)比較成熟 ， 因此近年來利用硝基作為離去基團(tuán)在有機(jī)合成中的應(yīng)用發(fā)展較快 。 氨基置換硝基的反應(yīng)按加成 消除反應(yīng)歷程進(jìn)行 。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 4． 氨基置換磺酸基 磺酸基的氨解也屬于親核取代反應(yīng)。其反應(yīng)歷程如下： 反應(yīng)中生成的亞硫酸氫鹽能與反應(yīng)產(chǎn)物作用 ， 使產(chǎn)品的質(zhì)量和收率下降 ， 因此通常要向反應(yīng)物中加入溫和的氧化劑 ， 將亞硫酸氫鹽氧化成硫酸鹽 。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 苯系和萘系磺酸化合物，尤其是當(dāng)環(huán)上不含吸電子取代基時(shí)，氨解反應(yīng)很難進(jìn)行，需要采用氨基鈉和液氨在加熱加壓的條件下反應(yīng)。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 三 、 氨解反應(yīng)影響因素 1. 被氨解物的性質(zhì) 鹵化物 、 磺酸鹽 、 羥基化合物和硝基化合物均可作