【正文】 為被氨解物 。 鹵素衍生物的置換速度隨著鹵素性質(zhì)按照下列順序變化： F＞＞ Cl， Br＞ I 工業(yè)生產(chǎn)中采用的鹵化物幾乎都是氯化物和溴化物。但在銅催化劑存在下的氣相氨解，則是氯苯的活性高于溴苯，主要是由于溴化亞銅比氯化亞銅難分解。例如： 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 上述氨解反應(yīng)的活潑順序為： 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 2. 氨解劑 對于液相氨解反應(yīng)，氨水是最常用的氨解劑。每摩爾有機(jī)氯化物進(jìn)行氨解時，理論上需要氨的量是 2摩爾，實際上氨的用量要超過理論量的好幾倍或更多。但是用量過多，會增加回收負(fù)荷和降低生產(chǎn)能力。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 為了加快氨解速度 ， 有利于伯胺較完全 ， 減少副產(chǎn)物 ， 降低反應(yīng)溫度 ， 提高生產(chǎn)能力 ， 還可選用比較濃的氨水 。 所以工業(yè)氨解時常用 25%的工業(yè)氨水 。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 3. 反應(yīng)溫度 升高溫度可以增加有機(jī)物在氨水中的溶解度和加快反應(yīng)速度 ， 對縮短反應(yīng)時間有利 。 氨解反應(yīng)是一個放熱反應(yīng) ， 其反應(yīng)熱約為， 反應(yīng)速度過快 ， 將使反應(yīng)熱的移除困難 ，因此對每一個具體氨解反應(yīng)都規(guī)定有最高允許溫度 ， 例如 ， 鄰硝基苯胺在 270℃ 氨解 ， 因此連續(xù)氨解溫度不允許超過 240℃ 。由圖 101可以看出 28%的 NH3在 180℃ 時的 pH值為 8，在有 NH4Cl存在時，則 pH值降為 ，因此從防腐觀點考慮，在利用碳鋼材質(zhì)的高壓釜進(jìn)行間歇氨解時，溫度應(yīng)低于175～ 190℃ ；在不銹鋼反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)氨解可允許在較高溫度下反應(yīng)。 因此 ， 對于間歇設(shè)備都要求安裝有效的攪拌裝置 ， 連續(xù)管式反應(yīng)器則要求控制流速使反應(yīng)物料呈湍流狀態(tài) 。 第二節(jié) 氨解反應(yīng)基本原理 對于反應(yīng)物在氨水中難溶的氨解反應(yīng)，大都屬于第二種情況即無攪拌時反應(yīng)實際不進(jìn)行，輕微的攪拌反應(yīng)速度明顯提高，而更劇烈的攪拌，反應(yīng)速度并非按比例增大。 第三節(jié) 氨解方法 一 、 鹵代烴氨解 鹵烷與氨、伯胺或仲胺的反應(yīng)是合成胺的一條重要路線。 第三節(jié) 氨解方法 一般來說，小分子的鹵烷進(jìn)行氨解反應(yīng)比較容易，常用氨水作氨解劑；大分子的鹵烷進(jìn)行氨解反應(yīng)比較困難，要求用氨的醇溶液或液氨作氨解劑。 叔鹵烷氨解時，由于空間位阻的影響，將同時發(fā)生消除反應(yīng)，副產(chǎn)生成大量烯烴。另外，由于得到的是伯胺、仲胺與叔胺的混合物，要求龐大的分離系統(tǒng)，而且必須有廉價的原料鹵烷，因此，除了乙二胺等少數(shù)品種外，一些大噸位的脂肪胺已不再采用此路線。芳環(huán)上帶有吸電子基團(tuán)時反應(yīng)容易進(jìn)行，這時氟的取代速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氯和溴，反應(yīng)的活潑順序是： F 第三節(jié) 氨解方法 當(dāng)鹵代衍生物在醇介質(zhì)中氨解時，部分反應(yīng)可能是通過醇解的中間階段，即反應(yīng)遵循下述（ a）、（ b） 兩條途徑，其中（ b） 途徑先進(jìn)行醇解，然后再進(jìn)行甲氧基置換。 例如 ， 1,2,3,4四氟蒽醌與氫化吡啶在苯 （ 非極性溶劑 ） 中 80℃ 反應(yīng) ， 得到 86%的 1氫化吡啶基衍生物；改用二甲基亞砜作溶劑 （ 極性溶劑 ） ， 則得到 82%的 2氫化吡啶基衍生物 。 第三節(jié) 氨解方法 二 、 酚與醇的氨解 1. 酚的氨解 酚類的氨解方法與其結(jié)構(gòu)有比較密切的關(guān)系。 第三節(jié) 氨解方法 2羥基萘 3甲酸與氨水及氯化鋅在高壓釜中 195℃反應(yīng) 36h， 得到 2氨基萘 3甲酸 ， 收率 66～ 70%。 第三節(jié) 氨解方法 J酸與 γ酸就是利用這一方法而制得的染料中間體 。 由醌茜還原得到的隱色體 ， 是兩種結(jié)構(gòu)的平衡混合物 ， 加入硼酸的作用是利用硼原子形成的絡(luò)合物使羰基活化 ， 從而易于與氨 、 脂肪胺或芳胺發(fā)生親核置換反應(yīng) ，得到的產(chǎn)物進(jìn)一步氧化即生成 1,4二氨基蒽醌 。 通常情況下 ， 得到的反應(yīng)產(chǎn)物也是伯 、 仲 、 叔胺的混合物 ， 采用過量的醇 ， 生成叔胺的量較多 ， 采用過量的氨 ， 則生成伯胺的量較多 ， 除了 Al2O3外 ， 也可選用其他催化劑 ， 例如：在 CuO/Cr2O3催化劑及氫氣的存在下 ，一些長鏈醇與二甲胺反應(yīng)可得到高收率的叔胺 。 第三節(jié) 氨解方法 三 、 硝基與磺酸基的氨解 1. 硝基氨解 硝基氨解主要指芳環(huán)上硝基的氨解，芳環(huán)上含有吸電子基團(tuán)的硝基化合物，環(huán)上的硝基是相當(dāng)活潑的離去基團(tuán)，硝基氨解是其實際應(yīng)用的一個方面，例如， 1硝基蒽醌與過量的 25%氨水在氯苯中于 15℃ 和 反應(yīng) 8h， 可得到收率為 %的 1氨基蒽醌，其純度達(dá)99%，采用 C1～ C8的直鏈一元醇或二元醇的水溶液作溶劑，使 1硝基蒽醌與過量的氨水在 110～ 150℃ 反應(yīng)，可以得到定量收率的 1氨基蒽醌。 1硝基蒽醌在苯介質(zhì)中 50℃ 時與氫化吡啶的反應(yīng)速度是 1氯蒽醌進(jìn)行同一反應(yīng)的 12倍 。 由此可見 ， 作為離去基團(tuán) ， 硝基比氯活潑得多 。 這是由于親核攻擊發(fā)生在 α 位 ， 它屬于加成消除反應(yīng) 。 第三節(jié) 氨解方法 由這條路線得到的產(chǎn)品質(zhì)量高 ， 但是磺化時需要加入汞鹽定位基 ， 由于汞對操作人員及周圍環(huán)境造成嚴(yán)重的危害 ， 現(xiàn)在已淘汰 。我國目前已改為由硝化 還原法生產(chǎn) 1氨基蒽醌；而由蒽醌 2磺酸制取 2氨基蒽醌的方法已由 2氯蒽醌氨解法替代 。 其反應(yīng)式如下： 2,6二氨基蒽醌是制備黃色染料的中間體，反應(yīng)中的間硝基磺酸被還原成間氨基苯磺酸，使亞硫酸鹽氧化成硫酸鹽。 比較重要的直接氨化反應(yīng)是以羥胺為反應(yīng)劑和以氨基鈉為反應(yīng)劑的方法 。 酸式法是將芳香族原料在濃硫酸介質(zhì)中（有時是在釩鹽和鉬鹽的存在下）與羥胺在 100～ 160℃ 反應(yīng)直接向芳環(huán)上引入氨基的方法。 可以在芳環(huán)上引入多個氨基 。 例如：在上述相同條件下進(jìn)行氯苯的氨解 ， 則得到 3氨基 4氯苯磺酸 （ 收率 84%） 。屬于親核取代反應(yīng)，當(dāng)苯系化合物中至少存在兩個硝基，萘系化合物中至少存在一個硝基時，由于強(qiáng)吸電子基使其鄰位和對位碳原子活化，所以氨基進(jìn)入吸電子基的鄰位或?qū)ξ弧? （ 1） 異氰酸酯 、 脲 、 氨基甲酸酯以及 N取代酰亞胺的水解 異氰酸酯 、 脲和氨基甲酸酯的水解 ， 既可在堿性溶液中進(jìn)行 ， 也可在酸性溶液中進(jìn)行 ， 氫氧化鈉溶液和氫鹵酸是常用的試劑 ， 此外 ， 也可采用氫氧化鈣 ， 三氟乙酸和甲酸等試劑 。 第三節(jié) 氨解方法 （ 2） 氰酰胺 、 對亞硝基 N,N二烷基苯胺和季亞銨鹽的水解 氰氨化鈣 （ 或鈉 ） 用鹵代烷烷化得到氰酰胺 ，將氰酰胺水解 ， 即可制得純凈的仲胺 ， 水解反應(yīng)可以在酸或堿的存在下完成 。 第三節(jié) 氨解方法 這是制備某些仲胺的好方法 ， 特別是為 R39。 在堿金屬存在下 ， 共軛二烯與胺的加成比較容易進(jìn)行 ， 苯乙烯與胺反應(yīng)得 N取代苯乙胺 ， 當(dāng)苯環(huán)上乙烯基的鄰位或?qū)ξ淮嬖谖娮尤〈鶗r ， 則其與胺的反應(yīng)可無需加入催化劑 ， 例如： 第三節(jié) 氨解方法 （ 2） 環(huán)氧乙烷或乙撐亞胺與胺或氨的反應(yīng) 環(huán)氧乙烷或乙撐亞胺與胺或氨發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng) ， 得到氨基乙醇或二胺 。 第三節(jié) 氨解方法 與環(huán)氧乙烷相比 ， 乙撐亞胺與胺的反應(yīng)較難進(jìn)行 ，需要加入 AlCl3為催化劑 ， 當(dāng)反應(yīng)劑是仲胺時 ， 采用苯作溶劑在 290℃ 反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)劑是伯胺時 ， 采用四氫萘作溶劑在 180℃ 左右反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)劑是氨水 ， 則反應(yīng)需在壓力下進(jìn)行 。 第三節(jié) 氨解方法 （ 3） 氨甲基化反應(yīng) 含有活潑氫的化合物與甲醛和胺縮合生成氨甲基衍生物的反應(yīng) ， 是一類應(yīng)用范圍很廣的反應(yīng) ， 稱為曼尼希反應(yīng) （ Mannich reaction） 能夠發(fā)生曼尼希反應(yīng)的含活潑氫的化合物有醛 、 酮 、 酸 、 酯 、腈 、 硝基烷 、