【導(dǎo)讀】括原料特點(diǎn)、生產(chǎn)原理、生產(chǎn)流程、操作條件、設(shè)備的構(gòu)造和材料。離子交換樹脂、生物醫(yī)學(xué)制品等。其中高分子合成工業(yè)起著承前啟后的作用，以燕化為例闡述我國(guó)高分子化工的發(fā)展。我國(guó)首個(gè)具有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大規(guī)模的化工裝置。因規(guī)模大、工藝復(fù)雜，故以線性加成聚合反應(yīng)為主講解高聚物生產(chǎn)過程。過程、分離過程、聚合物后處理過程、回收過程、三廢處理過程。低產(chǎn)品質(zhì)量，因此，要求單體純度在99％以上。引發(fā)劑用于自由基聚合，常用的引發(fā)劑包括過氧化物、偶氮化合物、過硫酸鹽等。鹵化物接觸潮濕空氣水解生成腐蝕性煙霧，防止接觸空氣。晶、萃取）進(jìn)行精制。改變品種和牌號(hào)。

　　

【正文】 體 塔 管 道 混 合 器原 液 貯 槽 脫 泡 塔 加 熱 器 壓 慮 機(jī) 成 品 （ 溶 液 ） 紡 絲配 料 槽混 合 槽單 體 冷 凝 器8 0 ～ 8 0 . 5 ％ 1 7 ％ 1 ～ 3 ％ 0 . 7 5 ％0 . 7 5 ％ 溶劑：硫氰酸鈉的水溶液，單體組成：丙稀腈、丙烯酸甲酯、衣康酸 投料比：丙烯腈：丙烯酸甲酯：衣康酸＝ ： 7： 聚合條件： 76～ 80℃， ～ ，高轉(zhuǎn)化率 70～ 75％，低轉(zhuǎn)化率 50～ 55％， 55～ 80rpm，高轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度為 ～ ％，低時(shí)為 10～ 11％。 共聚單體的選擇：第二單體主要有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等，用量 5～ 10％即可減低聚丙烯 腈分子間力，消除其脆性，經(jīng)紡絲得腈綸纖維，第三單體用量甚少，通常低于 5％，主要時(shí)改進(jìn)腈綸纖維的染色性能，因此要求第三單體具有與染料結(jié)合的基團(tuán)所以第三單體主要是含有酸性基團(tuán)的乙烯基單體，如乙烯基本磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（衣康酸）等或含堿性基團(tuán)的乙烯基單體如 2乙烯基吡啶、 2甲基 5乙烯基吡啶等。為了便于控制聚合工藝，要求第二、第三單體與丙烯腈的競(jìng)聚率相接近，最好都接近于 1. 2. 主要設(shè)備 1) 聚合釜 26 2) 脫單體塔 3. 影響因素 1) 單體濃度 2) 溫度的影響 3) 原料中雜質(zhì)的影響 原料 中的雜質(zhì)包括氫氰酸、乙醛、乙烯醛、鐵離子 4) pH 的影響 5) 淺色劑的影響 6) 轉(zhuǎn)化率的選擇 二．以丙烯腈為主的水相沉淀聚合法 1． 水相沉淀聚合特點(diǎn)： 1) 采用水溶性氧化－還原引發(fā)劑，引發(fā)劑分解活化能低，聚合溫度較低； 2) 聚合反應(yīng)熱易控，產(chǎn)品均一； 3) 聚合速度快； 4) 聚合物粒子均勻，聚合體轉(zhuǎn)化率高； 5) 漿狀液易于處理； 6) 貯存和運(yùn)輸方便； 7) 選用適當(dāng)?shù)囊l(fā)體系，可減少第三單體的用量。 2．水相沉淀聚合過程 丙 烯 腈甲 基 丙 烯 酸H N O 3第 三 單 體N a C l O 3N a 2 S O 3水 溶 液聚 合 釜單 體 回 收 冷 凝 器過 濾 紡 絲堿 終 止 釜 脫 單 體 塔 洗 滌 離 心 成 品 （ 固 態(tài) ） 三．聚丙烯腈 的紡絲 只能采用溶液紡絲法 聚丙烯腈的溶液紡絲分為干法和濕法兩種 1. 濕法紡絲，主要生產(chǎn)短纖維 2. 干法紡絲，主要生產(chǎn)長(zhǎng)纖維 167。 特殊的沉淀聚合 27 第九講 第七章 離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝 167。 離子聚合與配位聚合：某些乙烯基單體、二烯烴單體、環(huán)氧單體在陽(yáng)離子或陰離子和配位絡(luò)合催化劑作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 與自由基聚合實(shí)施方法相比，顯著不同之處在于離子聚合與配位聚合不能用水作反應(yīng)介質(zhì)，有些必須與空氣中的氧隔絕。 發(fā)展歷史：首先是離子型聚合生產(chǎn)丁鈉橡膠（第一次世界 大戰(zhàn)），直到上世紀(jì)五十年代，齊格勒采用三乙基鋁－四氯化鈦常壓或低壓生產(chǎn)聚乙烯，納塔采用改進(jìn)的齊格勒催化劑，三氯化鈦－二乙基鋁生產(chǎn)聚丙烯，開創(chuàng)了配位絡(luò)合催化劑在聚合反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用途徑。 離子聚合生產(chǎn)的品種有合成橡膠如丁基橡膠，合成樹脂如聚甲醛、氯化聚醚、聚氧乙烷，配位聚合生產(chǎn)的合成橡膠有聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、氯醇橡膠等，合成樹脂有高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等。 配位聚合得到的高聚物通常是結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，其性能優(yōu)異。 167。 一．陽(yáng)離子聚合催化劑 陽(yáng)離子聚合催化劑都是一些 酸 類物質(zhì)，能釋放出質(zhì)子或碳正離子。包括： 1) 質(zhì)子酸： HCl、 H2SO H3PO HClO ClSO3H、 HBr、 HF、 CH3COOH、 CCl3COOH等，特點(diǎn)：自身離解釋放出質(zhì)子 2) 路易斯酸：廣義的酸，最重要的一類陽(yáng)離子催化劑， BF AlCl TiCl SnCl FeClBeCl ZnCl SbCl5 等，特點(diǎn)：沒有質(zhì)子，本身不能引發(fā)聚合，需加入微量的物質(zhì)如水、醇、鹵化氫、硝基甲烷等，生成絡(luò)合物釋放出質(zhì)子或碳正離子。 3) 其它能生成陽(yáng)離子 的化合物如碘、 (C6H5)3CCl、高氯酸銀等 4) 高能輻射線 二．陰離子聚合催化劑 陰離子聚合催化劑是堿性物質(zhì)，或廣義堿，能給出電子的物質(zhì)，重要的有： 1) 堿金屬及其烷基化物： K、 Na、 Li 和 NaNH C2H5Na、 (C2H5)3Al、 C2H5MgBr、 C6H5Li、C4H9Li 等。 2) 堿土金屬烷基化物： R2Ca、 R2Sr 等 3) 堿金屬氫氧化物： KOH、 NaOH 4) 鈉化合物： CH3ONa、 (C6H5)2NNa、 (C6H5)3CONa、NNa 5) 堿金屬烷氧化物： ROLi 6) 弱堿性化合物： NH N 、 NR ROR、 H2O 等。 最常用的是 Na、 K、 KOH、 RLi。 28 三．配位聚合催化劑 齊格勒－納塔催化劑：周期表中第 IVVIII 族過渡金屬化合物，通常是鹵化物，如 Ti、 W、V、 Cr、 Ni、 Co 的鹵化物，作主催化劑；周期表中第 IIII 族金屬如 Al、 Cd、 Mg、 Be、 Zn、Li 等的有機(jī)化合物或氫化物作助催化劑或活化劑。對(duì)烯烴、二烯烴的聚合及環(huán)氧單體的開環(huán)聚合具有較高 的活性，在目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。 用于烯烴生產(chǎn)的過渡金屬化合物有： TiCl TiCl CrO MoO3 等； 用于二烯烴聚合的有： V、 Ni、 Co 化合物 主要的有機(jī)金屬化合物有：三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋅、二乙基氯化鋁、二乙基鈹?shù)龋? 第三組分的作用：提高絡(luò)合催化劑的活性，主要是一些含有給電子性的氮、硫、氧等化合物。 1. 乙烯聚合催化劑 主要用來生產(chǎn)高密度聚乙烯（ HDPE），分低壓法和中壓法。 1）低壓法： 1～ 10atm， 50～ 90℃，催化劑由 TiCl4(C2H5)2AlCl 組成，由于不溶于聚合溶劑庚烷或汽油，是非均相催化劑體系。 2） 中壓法： 20～ 100atm，催化劑為載于載體上的金屬氧化物組成，常用的有兩種：菲利浦法（ CrO3 載于 SiO2Al2O3）、美孚法（ MoO3 載于活性氧化鋁上） 3）高效催化劑的研制途徑，一是載體化，擴(kuò)大催化劑的表面積，增加活性組分的有效活性中心，二是選用和制備高活性的活化劑。 2. 丙烯聚合催化劑 全同立構(gòu)、間同立構(gòu)、無(wú)規(guī)立構(gòu)，大分子鏈的立構(gòu)結(jié)構(gòu)影響高分子材料的性能。 齊格勒－納塔催化劑：最常用的是 TiCl3(C2H5)2AlCl，聚丙烯 全同立構(gòu)含量高達(dá) 80～ 90％，無(wú)規(guī)立構(gòu)含量為 10～ 20％。 第三組分的加入，提高了催化劑的活性、產(chǎn)物分子量和立構(gòu)規(guī)整性。所用第三組分主要是含有氧、硫、氮和磷的有機(jī)化合物，如有機(jī)胺類及季銨鹽類，常用的有三甲胺、吡啶等，醚類如一縮二醇二甲醚，磷化合物如六甲基磷酸三酰胺，有機(jī)硫化合物如硫醇鹽、硫代磷酸酯等。 其他等規(guī)聚丙烯催化劑體系略。 3. 二烯烴聚合催化劑 采用齊格勒－納塔催化劑，以丁二烯為例： 聚丁二烯具有三種微觀結(jié)構(gòu)： 1,2結(jié)構(gòu)和順、反 1,4結(jié)構(gòu)，分子微觀結(jié)構(gòu)的不同對(duì)其物理機(jī)械性能的影響顯著，含 有 80％以上 1,2結(jié)構(gòu)的聚丁二烯或 80％反式 1,4結(jié)構(gòu)聚丁二烯呈樹脂特性，只有含 90％以上順式 1,4結(jié)構(gòu)的聚丁二烯在室溫下具有良好的橡膠性能，為順丁橡膠。因此對(duì)催化劑的要求非常高。 對(duì)催化劑的要求： 1)定向能力高； 2) 穩(wěn)定； 3) 高效； 4) 易分離 目前實(shí)際使用的催化劑有鋰、鈦、鈷和鎳系四種催化劑體系。 1）鋰系： Li或 LiR，陰離子型催化劑，順式含量為 35～ 40％，為低順式聚丁二烯橡膠。優(yōu)點(diǎn)：組成簡(jiǎn)單，聚合反應(yīng)容易控制，催化劑活性高，用量少，聚合后不需要從產(chǎn)品中除去，適合于單釜連續(xù)聚合 ，生產(chǎn)能力高成本低，耐低溫性能好，缺點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量較差，分子量較低，冷流傾向大，分子量分布窄，加工性能差。 冷流： 橡膠在接近室溫時(shí)易流動(dòng)及形變的現(xiàn)象。 2）鈦系： TiI4R3Al 或 TiCl4I2R3Al，齊格勒型，順式含量大于 90％，碘或碘化物作為第三組分能有效提高順式含量。優(yōu)點(diǎn)：凝膠少，分子量高達(dá) 萬(wàn)，可大量充油和充碳黑；缺點(diǎn)：分子量分布窄，加工性能較差，催化劑價(jià)格較貴，為非均相催化體系。 3）鈷系： Co 化合物 R2AlCl，齊格勒型，需加第三組分如氧、水、 AlCl3 和 HCl 或其他路 29 易氏酸等。 優(yōu)點(diǎn)：催化劑活性高，順式含量高達(dá) 96～ 98％，質(zhì)量均勻，橡膠的綜合物理機(jī)械性能較好，分子量易控制，分子量分布寬，易于加工，冷流傾向較小，便于連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：提高單體濃度或提高溫度均會(huì)導(dǎo)致順式含量下降和凝膠增加等不良后果。 4）鎳系： Ni化合物 BF3O(C2H5)2R3Al，齊格勒型，三氟化硼為第三組分，優(yōu)點(diǎn)：催化劑活性高，順式含量高達(dá) 96～ 98％，質(zhì)量均勻，橡膠的綜合物理機(jī)械性能較好，分子量易控制，分子量分布寬，易于加工，冷流傾向較小，便于連續(xù)生產(chǎn)，并可適當(dāng)提高單體濃度和反應(yīng)溫度。 四種催化體系的共同缺 點(diǎn)是冷流傾向大，加工性能差。 四．開環(huán)聚合催化劑 環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)烯烴、環(huán)硅氧烷等在催化劑作用下進(jìn)行開環(huán)聚合。 1. 陽(yáng)離子開環(huán)聚合催化劑 環(huán)醚、環(huán)硫醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)縮甲醛等進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。重要的陽(yáng)離子開環(huán)聚合催化劑包括：無(wú)機(jī)酸、路易氏酸、穩(wěn)定的碳正離子鹽。 2. 陰離子開環(huán)聚合催化劑 環(huán)氧乙烷、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)氨基甲酸酯、環(huán)脲等進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合，常用的催化劑為烷氧基堿金屬化合物、氫氧化物、氫化物、萘鈉等強(qiáng)堿性化合物以及酰胺、叔胺等有機(jī)金屬化合物。 3．分子型開環(huán)聚合催化 劑：如水，用于環(huán)酰胺的開環(huán)聚合 4. 配位絡(luò)合聚合催化劑 167。 采用離子與配位聚合方法生產(chǎn)的高聚物包括低、中壓聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、氯化聚醚、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、丁基橡膠等。 在離子與配位聚合工藝中必須解決二個(gè)問題：一是如何控制聚合物分子量及其分布，以滿足產(chǎn)品性能的要求；二是如何提高聚合速度和設(shè)備生產(chǎn)能力，降低成本。 因此必須選擇合適的聚合方法、催化劑體系、溶劑和聚合條件，有效解決聚合中出現(xiàn)的傳熱和傳質(zhì)問題，掌握影響聚合反應(yīng)的因素。 一．聚合方法與聚合操 作方式選擇 1. 聚合方法 1）實(shí)施方法：本體和溶液，以溶液聚合為主，一般不采用乳液和懸浮 2）溶液聚合工藝又分為溶液法和溶劑淤漿法。 適合溶液法的包括中壓聚乙烯、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、溶液丁苯橡膠等 適合溶劑淤漿法的包括低壓聚乙烯、聚丙烯、丁基橡膠等。 溶液法中存在的問題：生產(chǎn)能力低，原因：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度增大，使體系傳熱困難，聚合物易在聚合釜壁、管道、死角上粘附掛膠而造成堵塞，限制了聚合物濃度。 解決方法： 1) 反應(yīng)器（傳熱面積大、傳熱效果好、不掛膠）； 2) 攪拌器（高粘度用攪拌器如螺帶式、框式旋槳式刮壁式）； 3) 體系濃度（ 10～ 20％）； 4) 溫度（盡可能升高）； 5) 溶劑 溶劑淤漿法的優(yōu)點(diǎn)：解決了溶液粘度問題，提高聚合物濃度，提高生產(chǎn)能力，缺點(diǎn)：聚合物沉積堵塞管道，采取環(huán)形反應(yīng)器、部分溶劑循環(huán)法、部分淤漿循環(huán)法等使工藝流程進(jìn)一步簡(jiǎn)化和合理化。分離、回收、后處理等工序較復(fù)雜。 3）本體聚合方法包括以單體為溶劑的液相本體聚合和無(wú)溶劑氣相本體聚合法 30 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品純度高，節(jié)省溶劑，無(wú)溶劑回收工序，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)能力高， 缺點(diǎn)：穩(wěn)定性差，易 發(fā)生爆聚，控制困難 2. 聚合操作方式 間歇聚合和連續(xù)聚合 二．離子與配位聚合工藝過程 聚合工藝一般包括原料準(zhǔn)備、催化劑配制、聚合、分離、回收和后處理 1. 原料準(zhǔn)備 1) 原料純度：要求高，要大于 99%，雜質(zhì)的影響：使催化劑中毒；鏈轉(zhuǎn)移或終止反應(yīng)，使聚合物分子量降低或結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。原料精制方法：精餾、凈化劑如活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩來除去雜質(zhì)和水分。 2）溶劑選擇 溶劑的性質(zhì)對(duì)聚合速度、聚合物分子量和結(jié)構(gòu)有較大的影響。 溶劑的選擇： a) 溶劑種類對(duì)聚合速度和聚合物結(jié)構(gòu)等的影響； b) 具有化學(xué)惰性； c) 不使催化劑中毒； d) 聚合溫度下保持流動(dòng)狀態(tài)； e) 溶劑對(duì)單體和聚合物的溶解能力； f) 考慮來源、毒性、成本等。 2. 催化劑的配制 催化劑種類、用量和配制條件（包括加料次序、陳化條件等）對(duì)聚合速度、聚合物分子量、結(jié)構(gòu)均有影響。 陳化作用 ：為了提高催化劑活性，充分發(fā)揮各組分的作用，在聚合前，先把催化劑的各組分按照一定的配比，在一定條件下進(jìn)行預(yù)混合，稱為陳化。陳化的溫度、時(shí)間和組分的加料順序?qū)Υ呋瘎┑幕钚跃杏绊?。催化劑的陳化主要適用于多元催化劑。 3. 聚合 嚴(yán)格控制溫度，方法：采用夾套或內(nèi)冷管通入冷 卻水、冷凍鹽水、液氨及其它載熱體進(jìn)行冷卻或加熱，單體和溶劑的汽化冷凝回流，部分聚合物溶液或淤漿液冷卻后回流。 常溫為氣體的單體需加壓才能聚合，壓力越高，聚