【正文】 [ 33 FeKNHFeK ????由此機(jī)理導(dǎo)出的動力學(xué)方程為： ?????????????????????132223123322HNHNHHN ppkpppkr? —— 為實驗常數(shù)，工業(yè)條件下， Fe催化劑一般 ? ? 。 80 動力學(xué)方程 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 式中 k k2分別為正逆反應(yīng)的速率常數(shù)： ?????? ?? RTEkk 10,1 exp ?????? ??RTEkk 20,22 exp km olkJE 75360~586001 ? km olkJE 192590~1674702 ? 從動力學(xué)方程可得， k k2與平衡常數(shù)的關(guān)系如下： 032223123322??????????????????HNHNHHN ppkpppk 23221223pHNNH Kpppkk ??? 在遠(yuǎn)離平衡的反應(yīng)區(qū)，下面的動力學(xué)方程能更好的描述氨合成反應(yīng)： ?????221 HN ppkr ??81 影響反應(yīng)速率的因素 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 (1) 空間速度 空間速度 (空速 )指單位時間里，所處理的以催化劑床層體積為計量單位的原料氣量， 1/h，一般將氣體體積折算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) (， )下。空速增加，單位時間處理的原料氣多，生產(chǎn)強(qiáng)度大。 實際生產(chǎn)不可能無限增加空速，空速大系統(tǒng)阻力大，功耗增大。一般空速值為 30MPa時 20230～ 30000h1； 15 MPa時 10000h1。下表為不同空速下的出口氨含量。 空速 /h1 425℃ 450℃ 475℃ 500℃ 525℃ 15000 30000 45000 82 生產(chǎn)強(qiáng)度 (G)和氨產(chǎn)量 (W) 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 單程反應(yīng)的氨產(chǎn)率 α為反應(yīng)出口氨量減進(jìn)口氨量： )1)(1()(11 33333333,2,1,1,20,1,10,2,20NHNHNHNHNHNHNHNHyyyynyynyyna???????? 33 ,11,22 NHNH ynyna ?? )1()21( 3330 NHNHNH ynyynn ???????? )1( 30 NHynn ?? 生產(chǎn)強(qiáng)度 (G) ：單位時間、單位體積催化劑的產(chǎn)氨量。 氨分解基流量 ：將含氨混合氣折算成不含氨的氫氮氣的流量。根據(jù) N2＋ 3H2＝ 2NH3反應(yīng)式，氨合成過程物質(zhì)的摩爾數(shù)減半，則氨分解基流量 (n0)和實際流量 (n)之間的關(guān)系： 33,211 NHNHyyna???)1( 30 NHynn ??83 生產(chǎn)強(qiáng)度 (G)和氨產(chǎn)量 (W)的計算 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 將進(jìn)口流量 n1(kmol/h)轉(zhuǎn)換為空速 Vs1，則： Rs VnV ?? Rs VV?3333,21,21 NHNHRsNHNHyyVVyyna????????])([ 1717 3,2133 hmkgyyVVaGNHNHsR?? ?????? 由此可以得出單位體積催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度 G和氨產(chǎn)量 W： )( hkgVGW R?? VR —— 反應(yīng)器催化劑床層體積， m3： 84 (2) 溫度 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 氨合成反應(yīng)是可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度取決于催化劑類型和合成塔材質(zhì)結(jié)構(gòu)。和變換反應(yīng)類似，氨合成反應(yīng)存在一最適宜溫度 Tm，和平衡溫度 Te關(guān)系如下： 1212ln1 EEEE RTT eme ???? 圖中 (30MPa)， 1為平衡溫度 Te曲線， 2為對應(yīng)的一最適宜溫度 Tm曲線； 3為反應(yīng)進(jìn)程曲線。 85 (3) 壓力和氫氮比 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 壓力 ：從速度方程可看出，提高壓力可使正反應(yīng)速度增加大于逆反應(yīng)速度增加，所以一般選擇較高壓力。同時必須在較高壓力下才有可觀的速度。但現(xiàn)代設(shè)計并不盲目高壓力，而是綜合考慮全廠經(jīng)濟(jì)效益，選擇壓力比以前有所降低。 氫氮比 ：這一因素在化學(xué)平衡中已經(jīng)討論過，考慮動力學(xué)等其它因素時，氮含量可略提高，但基本無大變化，仍為 ～ 。 86 氨的合成工藝和流程 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 氨合成工序不但有氨合成反應(yīng)，還有氨分離及未反應(yīng)氣體循環(huán)等，流程復(fù)雜，影響因素多。 合成氨工藝步驟 (1) 原料氣的壓縮 經(jīng)過精制的原料氣 (氫氮氣 )，一般壓力只有 3MPa，氨合成壓力為 15～ 30MPa，需要經(jīng)過壓縮至合成壓力。 (2) 原料氣的預(yù)熱 壓縮后的原料氣需要加熱到催化劑的起始活性溫度，再送入催化劑床層。一般利用合成反應(yīng)所放出的熱量作為熱源，開工時可利用電加熱爐供熱。 87 (3) 氨的分離 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 從合成塔反應(yīng)出來的混合氣體中，氨的含量一般只有 20％左右，需要經(jīng)過分離才能得到產(chǎn)品氨，并將未反應(yīng)的氫氮氣返回合成塔繼續(xù)反應(yīng)。 除了在需要氨水的地方，是用水吸收法來得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來分離氨。高壓相平衡的分離計算比較復(fù)雜，這里介紹一種近似計算，關(guān)系式如下： Tpy NH / * 3 ???MPap 15? )0( ℃KT ? *3 ?NHy )20( ℃?? * 3NHy 可見，溫度越低，壓力越小，氨的平衡分壓越小，越有利于分離。 88 ◆ 考慮到實際冷卻分離中的霧狀夾帶，需要將氣體冷卻到－ 20℃ 以下，才能使氣體中的氨含量小于 3%，因此一般需要經(jīng)過水介質(zhì)冷卻再接氨介質(zhì)冷卻。 ◆ 氨冷凝過程中，會有 H N2及惰性氣體溶解到液氨中，在貯槽減壓后又解吸出來，形成“弛放氣”。 (4) 氨合成及分離過程分析 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 ◆ 精制的氫氮混合氣由壓縮機(jī)壓縮到合成的壓強(qiáng)； ◆ 原料氣經(jīng)過最終精制； ◆ 凈化的原料氣升溫并合成； ◆ 分離氨之后的氣體，主要是未反應(yīng)的 H2和 N2，要送循環(huán)系統(tǒng)再入合成塔反應(yīng)。經(jīng)過循環(huán)壓縮機(jī)后，和新鮮原料氣匯合，循環(huán)壓縮機(jī)的進(jìn)出口壓差為 2～ 3MPa； ◆ 不斷的循環(huán)，惰性氣體將不斷累積。為了維持系統(tǒng)濃度穩(wěn)定，需要將少量氣體被引出作進(jìn)一步處理，或作燃料，或?qū)?H2單獨分離出來再循環(huán)利用； ◆ 氨合成為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱可通過預(yù)熱原料氣、預(yù)熱鍋爐給水、副產(chǎn)蒸汽等方式回收利用。 89 氨合成流程 (凱洛格流程 ) 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 90 凱洛格流程描述 ◆ 新鮮氣經(jīng)幾級壓縮后與循環(huán)氣混合冷卻、升溫并分幾股進(jìn)入氨合成塔。 ◆ 反應(yīng)后氣體溫度較高，所以先經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器后再向新鮮氣供熱。 ◆ 只分離很少部分氨 (為維持濃度穩(wěn)定分離需要排放部分惰性氣體 )后就進(jìn)入循環(huán)壓縮，與新鮮氣混后再經(jīng)復(fù)雜冷凍流程逐步冷卻到 23℃ ，經(jīng)高壓氨分離器分離氨后再升溫進(jìn)入氨合成塔。低壓氨分離器是為了分離要求設(shè)置的。 ◆ 流程特點：① 先循環(huán)混合再冷卻分離，冷凍功耗小但循環(huán)功耗大，總能耗小；② 循環(huán)線中放空，惰氣含量高，但有氨回收，氨損耗不大；③ 三級氨冷和三級氨閃蒸結(jié)合，增加了冷凍系數(shù)，有節(jié)能作用。 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 91 氨合成塔 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 (1) 基本要求： ① 維持自熱、有利于升溫還原、催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度大； ② 催化劑床層分布合理、保持催化劑活性； ③ 氣流均勻、壓降??； ④ 換熱強(qiáng)度大、換熱體積小、塔內(nèi)空間利用率高； ⑤ 生產(chǎn)穩(wěn)定、操作靈活、操作彈性大； ⑥ 結(jié)構(gòu)簡單可靠、內(nèi)件有自由余地。 另外，氨合成反應(yīng)在高溫、高壓下進(jìn)行，氫氮氣對碳鋼有氫脆 (氫溶解 )、腐蝕 (反應(yīng) )作用： 423 32 CHFeHCFe ??? 422 CHHC ?? 44 CHHC ??92 (2) 氨合成塔的結(jié)構(gòu)特點 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 為了滿足高溫、高壓的雙重要求，合成塔由內(nèi)件和外筒兩部分組成。內(nèi)件用 (Ni、 Cr)不銹鋼制作，耐 500℃ 高溫和腐蝕，不承受壓力；外筒用低碳合金鋼或優(yōu)質(zhì)碳鋼制成，承受高壓。右圖為三套管并流合成塔內(nèi)件。 93 (3) 氨合成塔的分類 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 為了氨合成反應(yīng)接近最適宜溫度，力求降低塔壓力降，減小循環(huán)動力，出現(xiàn)幾類合成塔： ① 冷管式 在催化劑層內(nèi)設(shè)置冷卻管，用反應(yīng)前的低溫原料氣移走反應(yīng)熱，降低反應(yīng)溫度，并預(yù)熱原料氣。 ② 冷激式 催化劑分 3～ 5層，每層為絕熱反應(yīng)段，層間摻入冷原料氣控制反應(yīng)氣溫度。 ③ 間接換熱式 催化劑分 3～ 5層，每層為絕熱反應(yīng)段，層間設(shè)置換熱器控制反應(yīng)氣溫度。該法避免冷激式降低了氨合成率的缺點，節(jié)能降耗效果明顯。 94 (4) 氨合成塔示例 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 95 軸向冷激式氨合成塔 本章復(fù)習(xí)思考題 1 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 1. 合成氨生產(chǎn)過程主要分為哪幾個工序？ 2. 天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化制氣的主要反應(yīng)有哪些？各反應(yīng)的相態(tài)、反應(yīng)熱、轉(zhuǎn)化率等有什么特點？如何用甲烷的轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)過程的組分組成？ 3. 天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣的主要副反應(yīng)有哪些？其危害是什么？抑制策略如何？ 4. 水碳比指是什么？水碳比的選擇考慮哪些因素？ 5. 為什么采用兩段轉(zhuǎn)化？兩段轉(zhuǎn)化的供熱方式各有什么不同？如何確定和控制二段轉(zhuǎn)化的溫度？ 6. 天然氣中的硫成分有哪些？干法脫硫和濕法脫硫的主要方法有哪些？其適用范圍有何區(qū)別？ 7. 氧化鋅脫硫的工作原理是什么？其工藝流程和工藝條件如何？ 96 本章復(fù)習(xí)思考題 2 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 8. 改良 ADA法脫硫的主要化學(xué)反應(yīng)和脫硫原理是什么？吸收和再生的工藝流程和工藝條件如何？ 9. 變換工序的反應(yīng)原理和主要任務(wù)是什么？為什么要分中溫變換和低溫變換？ 10. 說明中溫變換和低溫變換的溫度、催化劑、出口 CO含量。 11. 氣相色譜分析得變換前后合成氣中 CO的體積分率分別為 y1和 y2，則變換率 x如何表示？ 12. 苯菲爾脫碳的主要化學(xué)反應(yīng)和脫碳原理是什么？再生指數(shù) (碳化度 )的定義是什么？ 13. 苯菲爾脫碳流程中，吸收和再生的設(shè)備、溫度、壓力、再生指數(shù)各有什么特點？ 97 本章復(fù)習(xí)思考題 3 《 化工工藝學(xué) 》 第 1章 合成氨 14. 甲烷化反應(yīng)是水蒸氣轉(zhuǎn)化的逆反應(yīng)，它們的反應(yīng)條件和催化劑有什么不同？ 15. 高壓氨合成反應(yīng)式如下： molkJNHNH / 322 ???從上述催化平衡反應(yīng)判斷氨合成反應(yīng)器的類型特點。 ，進(jìn)口 H2/N2比為 r，如何用平衡 NH3組成表示反應(yīng)平衡常數(shù)？并從中分析溫度、壓力、 r對反應(yīng)平衡NH3含量的影響。 ，如何表示單程氨產(chǎn)率？ ？簡述軸向和徑向冷激式合成塔的特點。 98 謝謝觀看 /歡迎下載 BY FAITH I MEAN A VISION OF GOOD ONE CHERISHES AND THE ENTHUSIASM THAT PUSHES ONE TO SEEK ITS FULFILLMENT REGARDLESS OF OBSTACLES. 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