無機(jī)合成化學(xué)41低熱固相合成反應(yīng)-資料下載頁
2025-01-15 15:12本頁面
【正文】 方面有重要作用而得到 廣泛應(yīng)用； Zheng、 Huang等人在室溫下用 Na4P2S66H2O與 SnCl NiCl2等發(fā)生固相反應(yīng)，方便地合成了具單斜 三維結(jié)構(gòu)且具有二階鐵電一反鐵電轉(zhuǎn)變性的 Sn2P2S6 和具層狀結(jié)構(gòu)的 Ni2P2S6； 周志華等人在室溫下用 Pb(Ⅱ )化合物與 NaOH按 不同比例固相研磨反應(yīng)，生成鉛紅和鉛黃的混合物， 并發(fā)現(xiàn)當(dāng) Pb（ OAc)23H2O與 NaOH按 1:1固相混合時(shí)發(fā) 生分步反應(yīng)。最終產(chǎn)物為白色的 3Pb(OAc)2PbOH2O。 此外，用固相反應(yīng)方法還成功地合成了幾種熒光材 料，并用于織物的仿偽技術(shù)。 合成有機(jī)化合物 近年來的研究發(fā)現(xiàn)，一些有機(jī)合成反應(yīng)若在低 熱固相下能夠進(jìn)行的話，多數(shù)較溶液中表現(xiàn)出高的 反應(yīng)效率和選擇性，因此低熱固相反應(yīng)在有機(jī)合成 中不僅有重要的理論意義，也具有廣泛的應(yīng)用前景。 氧化還原反應(yīng) BaeyerVilliger氧化反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，一些酮與間氯過氧苯甲酸的 BaeyerVilliger氧化反應(yīng)比在氯仿溶液中反應(yīng)快，產(chǎn)率高，反應(yīng)式為 : 酚的氧化及醌的還原反應(yīng)：將等物質(zhì)的量的氫 醌及硝酸鈰 (IV)銨混合后，共同研磨 5～ 10min，然 后室溫放臵 2d，高產(chǎn)率地得到氧化產(chǎn)物醌。若在超 聲輻射下 2h即可完成反應(yīng)，且產(chǎn)率又有所增加。若 將醌與過量的連二亞硫酸鈉共同研磨，醌被還原， 得到相應(yīng)的氫醌。 Cannizaro反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，一些無 α氫原子的 芳香醛在 KOH的作用下發(fā)生分子內(nèi)的氧化還原反應(yīng) (歧化反應(yīng)，此即 Cannizaro反應(yīng) )，高產(chǎn)率地得到歧化 產(chǎn)物。例如： 重排反應(yīng) Pinacol重排反應(yīng)： Pinacol重排反應(yīng)一般在稀硫酸中加熱進(jìn) 行。而在固體狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)，若使用固態(tài)或氣態(tài)酸，則反應(yīng) 速率更快．反應(yīng)選擇性比溶液中更高，同時(shí)，重排反應(yīng)中遷 移的基團(tuán)與所用的酸有關(guān)。 MeyerSchuster重排反應(yīng)：在固體狀態(tài)下，將等物質(zhì)的量 的炔丙基醇和對甲基苯磺酸 (TsOH)粉末混合物在 50℃ 下放臵 2— 3h，可發(fā)生 TsOH催化的 MeyerSchuster重排反應(yīng)，得到 重排產(chǎn)物醛。反應(yīng)式為： 耦聯(lián)反應(yīng) 酚的氧化偶聯(lián)通常是將酚溶解后加入至少等物 質(zhì)的量的 Fe(Ⅲ )鹽進(jìn)行反應(yīng)，但經(jīng)常由于副產(chǎn)物醌的 形成而使產(chǎn)率較低。但該反應(yīng)固相進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)速率 和產(chǎn)率等均有增加，輔以超聲輻射，效果更好。甚至 催化劑量的 Fe(Ⅲ )鹽便可使反應(yīng)完成反應(yīng)式如下： 芳香醛與 Zn— ZnCl2的固態(tài)還原偶聯(lián)反應(yīng)也能有效地進(jìn) 行 。 該固相反應(yīng)中除還原產(chǎn)物外 ， 偶聯(lián)產(chǎn)物 α二醇的產(chǎn)率 比在溶液 (50％ THF)中有明顯提高 ， 而且表現(xiàn)出立體選擇性 。 反應(yīng)式為 對于芳香酮 ， 反應(yīng)的選擇性更高 ， 只生成偶聯(lián)產(chǎn)物 。 顯 然 ， 這種與 Zn— ZnCl2固態(tài)偶聯(lián)反應(yīng)是制備 α二醇類化合物 的簡便且有效的方法 。 縮合反應(yīng) 將等物質(zhì)的量的芳香醛與芳香胺固態(tài)研磨混合 ， 在室溫或低熱溫度下反應(yīng)可以高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的 Schiff堿 ， 酸可以催化該固相縮合反應(yīng) 。 反應(yīng)式如下： 在室溫下研磨苯乙酮 、 對甲基苯甲醛和 NaOH糊 狀物 5min， 變成淺黃色固體 ， 純化后得甲基查爾酮 。 反應(yīng)式為： 芳香醛與乙?；F (FeCOMe)也易發(fā)生上述 的固態(tài)縮臺(tái) ， 得到相應(yīng)的查爾酮： Michael加成反應(yīng) 吡唑啉酮、吲哚等含活潑 CH的氮雜環(huán)化合物也可 與 α,β不飽和化合物發(fā)生固態(tài) Michael加成反應(yīng)。反應(yīng) 選擇性高，是一種制備同碳上含多個(gè)雜環(huán)基團(tuán)的有效方 法。 Toda等報(bào)道了對映選擇性的固態(tài) Michael加成應(yīng)。 醇的脫水或成醚反應(yīng) 醇的酸催化脫水反應(yīng)在固態(tài)下進(jìn)行更加有效。室 溫下，將醇 (Ⅰ )在 HCl氣氛中保持 h或用 Cl3CCOOH 處理 5min，可高產(chǎn)率地得到分子內(nèi)脫水產(chǎn)物： 將等物質(zhì)的量的 TsOH和醇 (Ⅱ )固態(tài)混勻 ， 則發(fā) 生分子間脫水反應(yīng) ， 得到醚類化合物： 而同樣的反應(yīng)在苯中進(jìn)行時(shí) ， 產(chǎn)率則較低 。 在 TsOH的作用下 ， 醇 (Ⅲ )可發(fā)生分子內(nèi)的固態(tài)脫水反應(yīng) ， 生成環(huán)狀化合物： 小結(jié) 低熱固相反應(yīng)作為一個(gè)發(fā)展中的研究方向 ， 需要解決的問 題還很多 ， 但其發(fā)展前景是誘人的 ， 尤其是在跨入 21世紀(jì)的今 天 ， 具有 “ 減污 、 節(jié)能 、 高效 ” 特征的低熱固相反應(yīng)符合時(shí)代發(fā) 展的要求 ， 必然更加受到人們的關(guān)注 ， 并在更多領(lǐng)域中生根 、 發(fā)芽 、 開花 、 結(jié)果 。 不過 ， 萬物都是矛盾的統(tǒng)一體 。 毫不例外地 ， 我們在熱切 期盼低熱固相合成法能給我們帶來更加豐富的物質(zhì)的同時(shí) ， 千 萬不要忘記考慮合成反應(yīng)的安全性 ， 因?yàn)殡S意將高氯酸鹽或含 硝基化合物尤其是硝基苯酚等與其它物質(zhì)研磨時(shí) ， 是可能會(huì)出 現(xiàn)意外的 。
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