無機合成化學41低熱固相合成反應(已修改)
2025-01-27 15:12 本頁面
【正文】 第四章 軟化學與綠色化學合成 軟化學： 在溫和條件下進行的反應，統(tǒng)稱為軟化學和 成如先驅物法，水熱法，溶膠凝膠法，低熱固相法。 軟化學特點： 條件溫和、易于控制； 易形成介穩(wěn)結構或合成高溫下不穩(wěn)定的化合物； 材料復合（納米粉體 聚合物，無機物 生物體，陶瓷 金屬）； 可合成一些低熵、低焓、低對稱性的化合物或材料。 綠色化學： 利用化學原理從根本上減少或消除傳統(tǒng)化學 工業(yè)對環(huán)境的污染，從而達到廢物零排放的化學過程。 綠色化學原則： ① 防污優(yōu)先于治污； ② 原子經(jīng)濟性； ③ 各環(huán)節(jié)無污染、無毒害； ④ 合成安全化學品、可降解 產(chǎn)品； ⑤ 能源合理利用； ⑥ 可再生資源作為原料； ⑦ 減 少生產(chǎn)步驟； ⑧ 高效催化； ⑨ 污染物的快速監(jiān)測與控 制； ⑩ 減少制備、使用產(chǎn)品時的安全隱患。 綠色化學與軟化學的區(qū)別與聯(lián)系： 區(qū)別： 軟化學指的是反應條件溫和，以達到高效 節(jié)能的目的；綠色化學則強調全方位高效、節(jié)能、 潔凈、經(jīng)濟。 聯(lián)系： 多數(shù)情況下，軟化學和成能達到綠色化學 的要求。 167。 低熱固相合成反應 一 引言 合成化學始終是化學研究的熱門領域 ， 它提供的 上千萬種化合物 ， 對現(xiàn)代的人們從日常生活到尖端高 科技都產(chǎn)生了不可抗拒的影響 。 傳統(tǒng)的化學合成往往 是在溶液或氣相中進行 ， 由于受到能耗高 、 時間長 、 環(huán)境污染嚴重以及工藝復雜等的限制而越來越多地受 到排斥 。 雖然也有一些對該合成技術的改進，甚至有些是卓有成效的，但總體上只是一種“局部優(yōu)化”戰(zhàn)術， 沒有從整體戰(zhàn)略上給予徹底的變革。面對傳統(tǒng)合成 方法受到的嚴峻挑戰(zhàn)，化學家們正致力于合成手段 的戰(zhàn)略革新，越來越多的化學家將目光投向被人類 最早利用的化學過程之一：固相化學反應。 傳統(tǒng)的固相化學 固相反應不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、 工藝過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料 的主要手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)的材料主要 涉及一些高熔點的無機固體，如硅酸鹽、氧化物、金 屬合金等，這些材料一般都具有三維網(wǎng)絡結構、原子 間隙小和牢固的化學鍵等特征，通常合成反應多在高 溫下進行，因而在人們的觀念中室溫或近室溫下的低 熱固相反應幾乎很難進行。 例如： 英國化學家 West在其 《 固體化學及其應用 》 一 書中所寫．“在室溫下經(jīng)歷一段合理時間，固體間一 般并不能相互反應。欲使反應以顯著速率發(fā)生，必須 將它們加熱至甚高溫度，通常是 10001500℃ ”。 1993年，美國化學家 Arthur Bellis等人編寫的 “ Teaching General Chemistry， A Materials Science Companion”中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計量比、顆粒度和理化性質均一的純樣品，這些反應依賴于原子或離子在固體內或顆粒間的擴散速率。固相中擴散比氣、液相中擴散慢幾個數(shù)量級，因此，要在合理的時間內完成反應，必須在高溫下進行”。 但是，許多固相反應在低溫條件下便可發(fā)生 ，而且 研究低溫固相反應并開發(fā)其合成應用價值的意義是不言 而喻的。 1993年 Mallouk教授在 Science上的評述中指出： 傳統(tǒng)固相化學反應合成所得到的是熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物，而那 些介穩(wěn)中間物或動力學控制的化合物往往只能在較低溫度 下存在，它們在高溫時分解或重組成熱力學穩(wěn)定產(chǎn)物。為 了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必 要降低固相反應溫度。 可見，降低反應溫度不僅可獲得更新的化合物， 為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質財富，而且可最直接地 提供人們了解固相反應機理所需的實驗佐證，為人類 盡早地實現(xiàn)能動、合理地利用固相化學反應進行定向 合成和分子組裝，最大限度地發(fā)掘固相反應的內在潛 力創(chuàng)造了條件。 固體的結構和固相化學反應 晶體結構的研究表明，固體中原子或分子的排列 方式是有限的。根據(jù)固體中連續(xù)的化學鍵作用的分布 范圍，可將固體分為延伸固體和分子固體兩類。所謂 延伸固體是指化學鍵作用無間斷地貫穿整個晶格的固 體物質。一般地，原子晶體、金屬晶體和大多數(shù)離子 晶體中的化學鍵 (即共價鍵、金屬鍵、離子鍵 )連續(xù)貫穿 整個晶格，屬于延伸固體。 分子晶體中物質的分子靠比化學鍵弱得多的分子間力結合而成，化學鍵作用只在局部范圍內 (分子范圍內 )是連續(xù)的，絕大多數(shù)固體有機化合物、無機分子形成的固體物質以及許多固體配合物均屬于分子固體。在有大陰離子存在的配合物中，由于電荷被分散且被配體分開，因此離子之間的相互作用大大削弱，從而削弱了離子鍵。導致其性質表現(xiàn)得如同分子晶體一樣，故也把它歸類于分子固體。 延伸固體按連續(xù)的化學鍵作用的空間分布可分為一維、二維和三維固體。一維和二維固體合稱為低維固體。分子固體中，由于化學鍵只在分子內部是連續(xù)的，固體中分子間只靠弱得多的分子間力聯(lián)系，故可看作零維晶體。 以碳元素的幾種單質和化合物的結構為例： 金剛石是由共價鍵將各碳原子連接成具有三維空、 間無限延伸的網(wǎng)狀結構的物質．每個碳原子與相鄰的 四個
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