藥物合成反應(yīng)第七章還原反應(yīng)(已修改)
2024-12-20 12:05 本頁面
【正文】 第七章 還原反應(yīng) 有機物分子中碳原子總的氧化態(tài) (Oxidation Stete) 降低的反應(yīng)為還原反應(yīng)，即加上 H或減少 O。 多相催化氫化 (Heterogeneous Hydrogenation) 轉(zhuǎn)移氫化 (Trandfer Hydrogenation) 均相催化氫化 (Homogeneous Hydrogenation) 第一節(jié) 還原反應(yīng)機理 一 非均相催化氫化反應(yīng) 1 基本原理 非均相催化氫化的五個連續(xù)步驟 a:作用物分子向催化劑界面擴散 。 b:作用 物分子向催化劑表面吸附 (物理和化學(xué) )。 c:作用物分子向催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 。 d:產(chǎn)物分子在催化劑表面解析 。 e:產(chǎn)物分子由催化劑界面向介質(zhì)擴展。 一般決速步驟主要為吸附和解吸兩步： (1) 物理吸附和化學(xué)吸附 : 物理吸附 (范德華吸附 ):作用物分子在 cat表面濃集，為物理作用力，無選擇性多分子吸附。 化學(xué)吸附：化學(xué)鍵引起，形成新的化學(xué)鍵，生成活化吸附中間物，降低活化能，使氫化進(jìn)行。 活化中心： cat表面晶格上有很高活性的特定部位，如：原子、離子。有若干原子有規(guī)則排列而成的一個小區(qū)域。作用物分子結(jié)構(gòu)與活性中心結(jié)構(gòu)間有一定的幾何對應(yīng)關(guān)系，才能發(fā)生化學(xué)吸附，表現(xiàn)出催化活性。 (2) 化學(xué)吸附中的電性因素和幾何因素 幾何因素 :cat金屬晶格參數(shù)在 時，催化氫化活性較好。氫活化最好晶格參數(shù) 。不飽和鍵最好晶格參數(shù) 。 1 0 5 . 4 39。C : = 1 0 5 . 4 39。::1 . 5 22 . 4 81 . 8 2CN iCN iH HAAACN i N iN iN iCC C烯烴在 Ni上的化學(xué)吸附模型。 (兩點吸附 ) 與 正四面體 鍵角接近，易形成 109176。839。A176。A176。 A176。電性因素： a：當(dāng) d軌道中有 89電子時活性最好 (Pt、 Rh、 Ni)； Ni： Rh： Pt： Pd： 效果仍很好 b： Fe： 空 d軌道較多，反應(yīng)物與其易結(jié)合 吸附物不易解析，因而使 cat不活潑 ； c： Cu： 無 d空軌道，與反應(yīng)物結(jié)合難， 不易吸附或只有弱吸附， cat也無活性。 3d8 4s2 4d8 5s1 5d9 6s14 d 1 0 5 s 0 4 d 9 5 s 13d64s23d 10 4s 1p t占 有 d 軌 道空 d 軌 道空 反 鍵 2 p 軌 道占 有 成 鍵 2 p 軌 道— 絡(luò) 合 物П zП※zσ ПCC乙烯成鍵 軌道部分進(jìn)入 Pt空 d軌道形成 配鍵， Pt的占有 d軌道電子、部分進(jìn)入乙烯的空反鍵 軌道，形成反饋 鍵，使 CC鍵長有 ，反應(yīng)活性提高。 π σππ A176。A176。s p 2 s p 3+ 2: 活 性 中 心R a C H R bC H R a C H R bC H作用物在催化劑表面上的吸附方式 a:烯的雙鍵 吸附 b:烯的 吸附 s p 2 s p 3+R a C H R bC H R a C H R bC Hc:烯的 烯丙吸附 +R a C H R bC H C H 2 R a C H R bC H C HHH1 2 0 0R a C H R bC HC H(與 *表面平行 )，可以解釋烯烴 雙鍵異構(gòu)和立體異構(gòu)現(xiàn)象。 ππσ2 多相催化氫化反應(yīng)歷程 (1) H2在 cat表面活性中心發(fā)生化學(xué)吸附 。 (2) C=C+cat 絡(luò)合物 。 (3) 活化的 H 半氫化狀態(tài)中間物 。 (4) H2進(jìn)行順式加成 烷烴。 σPolyani歷程 : H 2 + 2 H2 ( a ) C H 2 C H 2 + 2 C H 2 C H 2 ( b )C H 2 C H 2 + H C H 2 C H 3 + 2 ( c )C H 2 C H 3 + H C H 3 C H 3 + 2 ( d )Bond歷程 : 2D 2 2+ D ( a ) C H 2 C H 2 + C H 2 C H 2 ( b )C H 2 C H 2 + D C H 2 C H 2 D ( c )C H 2 C H 2 + C H 2 C H 2 D C H 2 C H 3 + C H 2 C H D ( d )(H轉(zhuǎn)移 ) +C H 2 C H 2 D D D C H 2 C H 2 D + 2 ( e )+C H 2 C H 2 D D 2 D C H 2 C H 2 D + ( f )DC H 2 C H 2 D C H 3 C H 2 D + ( g )2 C H 2 C H D(歧化 ) Bond歷程較 Polyani歷程進(jìn)步，可以解釋 H交換， C=C位置異構(gòu)及順反異構(gòu)現(xiàn)象。但不能解釋活性中心的本質(zhì)及不同 cat具有不同活性的結(jié)果。 二 均相催化氫化反應(yīng) 反應(yīng)歷程： 均相催化劑：族元素 + 配體 Rh、 Ru、 Ir、 Co及 Pt Cl、 CN、 H、 Ph3P、 CO、 NO 原理： H2分子離解能： 109千卡 /mol 而 的 配鍵為： 62千卡 /mol σH 2 M n – 1 的反饋鍵為： /mol H2 M n + 1 使鍵能大為降低卡，易發(fā)生反應(yīng)。 反應(yīng)歷程： P P h3P h3PC l P P h3R he fP h3PC l P P h3R h?RRba H2P h3PC lR h?RRHP h3PP h3PC lR hHP h3PH?P h3PC lR hRRHP h3PcHd RR 第二節(jié) 不飽和烴的還原 一 炔、烯的還原 1 多相催化氫化 常用的氧化 cat有： Ni(骨架 )、 Pd、 Pt、載體 Pd/C 及 Pt/C。 P d / C a C O 3 / H 2 / 喹 啉1 k g / c m 2 , 3 0 3 7 0 CO HC H 2 O H( 7 8 % )O HC H 2 O H(維生素 A中間體 ) 喹啉為抑制劑，可使 C=C而不進(jìn)一步還原 a：毒劑 (Poisons)和抑制劑 (Inhibitors) CC (1) 影響氫化反應(yīng)速度和選擇性的因素 R a n e y N i / H21 0 0 k g / c m2O2 5
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1