藥物合成反應(yīng)第七章還原反應(yīng)-展示頁
2024-12-17 12:05本頁面
【正文】 2 S O 4 T H F( 7 2 % ) ( 2 8 % )8 8 %H OC H 3C H 3H OOC H 3P t C / H 21 a t m , 5 0 0 CC HC H 2C 2 H 5C H 3C H 2C HC 2 H 5C H 3R a n e y N i / H 2 / d i n o ( 8 2 % )N H2N( C H 3 ) 2HC C H 2 ( C H 3 ) 3 C6 0 0 CR n a e y N i ( 7 5 % )H 2 NC H 3NN HSO 2 NNN四 脫硫氫解 / B F 3 E t 2 OR n a e y N i / E t O H回 流? ( 7 4 % )OSS HS HSN a N O 2 / H C l5 2 0 0 C ( 8 4 % )N H 2C O O H 00 CN a 2 SN 2 C lC O O HC O O H C O O HS SZ n / H O A c ( 8 4 % )S HC O O HP h 3 P / H 2 O / D i o n( 7 7 % )2N O 2S SO 2 N O 2 N S H2 5 0 CR 39。C H O H + N a B H 3 O R 39。 39。C O + N a B H 4( H )RR 39。先轉(zhuǎn)變成腙，再還原。+R H 2 N N H 2N 2C ORC N N H 2RC H 22 Wolff（ Kishner） 黃鳴龍還原 注： (1) 黃鳴龍改進(jìn) :加二聚醇乙二醇(DEG)或三聚乙二醇 (TEG)將生成的水帶出，使收率提高許多。E t O N a o r K O HR 39。 3 n C 8 H 1 7 H 2 O 2 / N a O H ( 9 5 % )3 n C 8 H 1 7 C H 2C H 2C H C H 2 B H 3 H2 OO H2 5 0 C22B 3 H 6 / E t 2 O C r O3 / H 3 O / E t O H ( 7 8 % )OC H 3B H2 5 0 CC H 3 C H 3(3) 利用上述性質(zhì)可制備醇或酮 P t O 2 / H 2 / A c O H3 k g / c m 2 , 2 5 0 C ( 1 0 0 % )C O O HC H 2 C H 2 C O O H9 0 k g / c m 2 , 2 5 0 CP t O 2 / H 2 / E t O HP h( 6 0 % )CO HC O O H CO HC O O H二 芳烴的還原 1 催化氫化還原 (抗膽堿藥安胃靈中間體 ) N a / N H 3 / E t O H ( 9 5 % )C O O H C O O HL i / N H 3 / E t O H ( 8 8 % )C H3C H 3供電子基雙鍵在 2， 5位形成 吸電子基雙鍵在 1， 4位形成 且吸電子基有利于還原，故為 C 離子歷程。 反應(yīng)歷程： P P h3P h3PC l P P h3R he fP h3PC l P P h3R h?RRba H2P h3PC lR h?RRHP h3PP h3PC lR hHP h3PH?P h3PC lR hRRHP h3PcHd RR 第二節(jié) 不飽和烴的還原 一 炔、烯的還原 1 多相催化氫化 常用的氧化 cat有： Ni(骨架 )、 Pd、 Pt、載體 Pd/C 及 Pt/C。但不能解釋活性中心的本質(zhì)及不同 cat具有不同活性的結(jié)果。 (4) H2進(jìn)行順式加成 烷烴。 (2) C=C+cat 絡(luò)合物 。s p 2 s p 3+ 2: 活 性 中 心R a C H R bC H R a C H R bC H作用物在催化劑表面上的吸附方式 a:烯的雙鍵 吸附 b:烯的 吸附 s p 2 s p 3+R a C H R bC H R a C H R bC Hc:烯的 烯丙吸附 +R a C H R bC H C H 2 R a C H R bC H C HHH1 2 0 0R a C H R bC HC H(與 *表面平行 )，可以解釋烯烴 雙鍵異構(gòu)和立體異構(gòu)現(xiàn)象。 π σππ A176。電性因素： a：當(dāng) d軌道中有 89電子時(shí)活性最好 (Pt、 Rh、 Ni)； Ni： Rh： Pt： Pd： 效果仍很好 b： Fe： 空 d軌道較多，反應(yīng)物與其易結(jié)合 吸附物不易解析，因而使 cat不活潑 ； c： Cu： 無 d空軌道，與反應(yīng)物結(jié)合難， 不易吸附或只有弱吸附， cat也無活性。A176。839。::1 . 5 22 . 4 81 . 8 2CN iCN iH HAAACN i N iN iN iCC C烯烴在 Ni上的化學(xué)吸附模型。 1 0 5 . 4 39。氫活化最好晶格參數(shù) 。作用物分子結(jié)構(gòu)與活性中心結(jié)構(gòu)間有一定的幾何對(duì)應(yīng)關(guān)系，才能發(fā)生化學(xué)吸附，表現(xiàn)出催化活性。 活化中心： cat表面晶格上有很高活性的特定部位，如：原子、離子。 一般決速步驟主要為吸附和解吸兩步： (1) 物理吸附和化學(xué)吸附 : 物理吸附 (范德華吸附 ):作用物分子在 cat表面濃集，為物理作用力，無選擇性多分子吸附。 d:產(chǎn)物分子在催化劑表面解析 。 b:作用 物分子向催化劑表面吸附 (物理和化學(xué) )。 第七章 還原反應(yīng) 有機(jī)物分子中碳原子總的氧化態(tài) (Oxidation Stete) 降低的反應(yīng)為還原反應(yīng)，即加上 H或減少 O。 多相催化氫化 (Heterogeneous Hydrogenation) 轉(zhuǎn)移氫化 (Trandfer Hydrogenation) 均相催化氫化 (Homogeneous Hydrogenation) 第一節(jié) 還原反應(yīng)機(jī)理 一 非均相催化氫化反應(yīng) 1 基本原理 非均相催化氫化的五個(gè)連續(xù)步驟 a:作用物分子向催化劑界面擴(kuò)散 。 c:作用物分子向催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 。 e:產(chǎn)物分子由催化劑界面向介質(zhì)擴(kuò)展。 化學(xué)吸附：化學(xué)鍵引起，形成新的化學(xué)鍵，生成活化吸附中間物，降低活化能，使氫化進(jìn)行。有若干原子有規(guī)則排列而成的一個(gè)小區(qū)域。 (2) 化學(xué)吸附中的電性因素和幾何因素
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