藥物合成反應(yīng)第五章重排反應(yīng)-展示頁
2025-01-29 11:29本頁面
【正文】 RO HN CRO HN 哪種占優(yōu)勢，與取代基的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)有關(guān) +H 2 N O H H C l( 主 ) ( 次 )OC H 3H OC H 3C H 3N NO HH 2 N O H H C lOCOHC H C HA C H 2C H 3 CC H C HAHNA=NO2時，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，有利于氫鍵的形成，僅得 E式異構(gòu)體 。 R 39。HH 2 OO HR C NO H 2R C NOCR 機理 : 注 : 1 與 N上的羥基處于反位的烴基遷移占優(yōu)勢，且遷移基團有光學(xué)活性時，構(gòu)型保持不變； 2 使用質(zhì)子酸作 cat，產(chǎn)物往往不具有立體專一性，得到兩種酰胺； R 39。 R 39。 R 39。 R 39。N H R 39。C O N H R 39。 O HR 39。 第五章 重排反應(yīng) 在同一有機分子內(nèi)，一個基團或原子從一個原子遷移到另一個原子上，形成新的分子，稱為重排反應(yīng)。 第一節(jié) 從碳原子到碳原子的重排 一 WagnerMeerwein重排 C C H 2 O HH C lO H 2H 2 OC H 3C H 3C H 3CC H 3C H 3C H 3C H 2 CC H 3C H 3C H 3C H 2C H 3C H 2C HHC l( C H 3 ) 2CC H 3C H 3C H 3C C C H 3( C H 3 ) 2HCC lO H HO H 2H 2 OC H 2H HC H 2莰烯 異冰片醇 O T s1 4 1 4H O T sH O T s 1 4+CC H 3C H 3C H C H 3HCC H 3C H 3C H C H 3 CC H 3C H 3C H 3C H1 4P hP hCC H 3C H 3C H 3C HHCC H 3C H 3CC H 3(唯一產(chǎn)物 )(有 的鄰基參與 ) 141 41 4P hP h1 41 4CC H 3C H 3C HC H 3C H 2HCC H 3C H 3C HHHCC H 3CC H 3C H 3CC H 3 CC H 3C H 3 (無鄰基參與促進 ) 背 面 進 攻C H 2C H 3C H 3C H 3T s O HC 6 H 6C H 3C H 3C H 3C H 3 C H 3C H 3C H 3C H 3M e O1 21 2遷 移N 2N H 2N a N O 2H O A cN 2 O A cM e O 背 面 進 攻從 三 圓 環(huán) 的 背 面 M e OO HC H 3O H 二 Pinacol重排 HC CR RRRO H O HC CR RRO Rδδ+HC CR RRRO H O HC CR RRRO H O H 2H 2 OC CRRRRO HOHC CR RRRO HC CR RRRHC CR RRO RO H+C C C CR 2 R 2O HC CR 2 R 2OHC CR 2 RRO HR 3 C CR 3R ROH (兩種可能機理 ) 注 : (1) 基團的遷移能力 芳基 烴基 P hP hP hP h +P hP h+C H 3C H 3C H 3C H 3C CO H O HHCOC C H 3C H 3COC (主 ) (次 ) 芳環(huán)上供電子基遷移能力 芳環(huán)基 芳環(huán)吸電子基 2P hP hP hP h+ P C 6 H 4 C 6 H 4 O C H 3 PC H 3 O C CO H O HC 6 H 4 O C H 3 PHC CO+P hP hC COC 6 H 4 O C H 3 P P C 6 H 4C H 3 O (94%) (6%) 反應(yīng)條件不同 ,所得產(chǎn)物也不同 P hP hH 2 S O 4 / A c 2 OP hP hP hP hOC H 3C H 3C CO H O HC H 3C H 3C CO H C H 3C H 3C CP hP hP hP hA c 2 O / Z n C l 2( 8 5 % )C H 3C H 3COCC H 3C H 3C CO H O HP h(2) 三取代連乙二醇重排 P hP hP h+ P hP hP hP hP h1 41 4P h1 41 41 4
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