藥物合成反應(yīng)第一章鹵化反應(yīng)課件-展示頁(yè)
2025-01-28 08:24本頁(yè)面
【正文】 a O HE t2OCCHHC6H1 3CCHHC6H1 3B rI2 / O H同 向 消 除易 成 三 圓 環(huán)I半 徑 大 ， 極 性 大 B ( O H )2X同 向消 除O M e對(duì) 向消 除X2= ( B r2, C l2)RHHB ( O H )2IO HXC CRHHB ( O H )2C CRHHB ( O H )2C CRHHC CRHHB ( O H )2C CXXXB ( O H )2O HIC CRHHIRHHB ( O H )2C CO HIC CRHH B ( O H )3XRHHC CXXXC CRHHB ( O H )2第二節(jié) 烴類的鹵代反應(yīng) X2 一 烯丙位和芐位碳原子上的鹵代反應(yīng) N B Sh νC H 3C H 2X 2C H XC H 2 C H C H 2h νX 2 2 X .X XC H 2 C H C H 2 X 2 C H 2 C H C H 2XC H 2 C H C H 2 H X C H 2 C H C H 2 H++ N溴代丁二酰亞胺 以下重復(fù)上述機(jī)理 1 2 5 o C , 2 hh ν( 4 8 ~ 5 3 % )B rC H3C H 3 B r 2 C H 2B rC H 2.引 發(fā) 劑h νo rB rNOONOOB r .注 :(1) 位亞甲基 (CH2)一般比 位甲基容易取代 : α( P h C O ) 2 O 2. 2 h△C H 2C H 3 ( C H 2 ) 2 C HC H C H 3 N B S C C l4C HC H 3 ( C H 2 ) 2 C HC H C H 3B rC HC H 3 ( C H 2 ) 2 C HC H C H 3αC H 2C H 3 ( C H 2 ) 2 C HC H C H 2(只有共軛 ) 穩(wěn)定性大于 (共軛加超共軛 ) 原因 : 5864% (Br為吸電子基 ,使中間體不穩(wěn)定 ) h , 1 4 0 1 6 0 0 C, 5 1 5 5 %6 1 0 hH 3 O ,7 0 1 1 0 0 C8 1 8 4 %+B r 2C HC H 3C H 3B r 2B r 2C HC HC HOOνC HC H B rB r(2)吸電子取代基降低自由基的穩(wěn)定性 : (3)有重排發(fā)生 (立體位阻大 ,不易接近 ) p h 3 C HC C H 2C HN B S / C C l 44 hp h 3△ .h νp h 3 ( 9 4 % )C H B rC C H 2 C H 2 C HC C H 2C Hp hp hp hB r 2C HC H C H 2 二 芳烴的鹵代反應(yīng) δδX X HHX X注 :(1)F2Cl2BrClBr2IClI2 (2)極性溶劑對(duì)該反應(yīng)有利 。欲制得純雙鹵產(chǎn)物，應(yīng)避免使用這些親核試劑。 Br半徑大，極性強(qiáng)，易成三圓環(huán)，而 Cl相對(duì)較小，不易形成三圓環(huán)另外，與烴的結(jié)構(gòu)也有關(guān)系。 (2)當(dāng)雙鍵上有 Ph基時(shí) ,同向加成比例增加 ,(使 C 離子穩(wěn)定 ) C C單鍵來(lái)得及旋轉(zhuǎn)，按三圓環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行的可能性減小。 Cl2來(lái)自于氯堿工業(yè)， Br2來(lái)自于海洋。 I2:CI鍵不穩(wěn)定，易消除，不實(shí)用 。 第一章 鹵化反應(yīng) 第二章 烴化反應(yīng) 第三章 ?；磻?yīng) 第四章 縮合反應(yīng) 第五章 重排反應(yīng) 第六章 氧化反應(yīng) 第七章 還原反應(yīng) 目錄 第一章 鹵化反應(yīng) 有機(jī)化合物分子中引入碳 —鹵鍵的反應(yīng)。包括 : 親電加成、親電取代、親核取代及自由基反應(yīng)（從機(jī)理上考慮） 第一節(jié) 不飽和烯烴的鹵加成反應(yīng) 一 不飽和烯（烴）的鹵加成反應(yīng) R C H C H 2 X 2R C H C H 2XX x 2 c a tx(加成 ) (取代 ) R O H H XR XR C H C H 2 H B rh ? R C H 2 C H 2 B rF2:加成反應(yīng)激烈，副產(chǎn)物多，實(shí)用性小 。 Cl2和 Br2常用，重要，資源豐富，且活潑程度適中，反應(yīng)相對(duì)易控制 。 注 : (1)Cl Br2對(duì)烯加成 ,以對(duì)向加成為主 (anti)。 ++ 對(duì)向（ anti） 同向（ syn）X=H 88% 12% X=OCH3 63% 37% x C HH CC H 3B r 2 / C C l 42 5 0 c XCB rHC C H 3B rH+ X C CB r C H 3HHB r (MeO的供電子作用 ) (穩(wěn)定性 ) OC H 3 HC C 2 H 5 HC C 2 H 5(3)Cl2對(duì)烯烴同向加成產(chǎn)物一般多于Br2。 P h C H C H C H 3C l 2C H 2 C l 2 / 0 0 c C CC lP hHHC H 3C l+ C CC lP hHC H 3HC lE式 5556% 2829% Z式 6263% 2123%
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