【正文】 ? 解釋： 磺化屬于可逆親電取代。 但 低溫 下，近似為不可逆，產(chǎn)物比例受動(dòng)力學(xué)因素控制，符合定位。 高溫 磺化時(shí) 能很快接近或達(dá)到平衡，所以反應(yīng)是可逆的，產(chǎn)物 比例 受熱力學(xué)控制，取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性（空和電效應(yīng)）。 ◆ ◆ ◆ C H 3CH 3H 2 SO 4 C H 3CH 3SO 3 HC H 3CH 3SO 3 H低溫 高溫 68 苯的多元取代規(guī)律 二 元 或 以上取代苯進(jìn)行的親電取代，主要是混合物。 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 ： ( 預(yù)測(cè) ) 1. 定位規(guī)律具加和性 原有二個(gè)基對(duì)新進(jìn)入基的定位恰一致時(shí)定位不變 . 產(chǎn)物最純 理想 C OCH 2C H 3NO 2C H 3C H 3NO 2NO 2ClCN69 2. 兩基效應(yīng)不一致時(shí)，取決于相對(duì)強(qiáng)弱且優(yōu)先鄰位 （強(qiáng)些） 3． 兩基之間（ 2 位）不進(jìn) N H 2ClC H 3ClN H 2SO 3 H( C H 3 )( O H ) C H 3ClClBrC H 3C H M e 270 稠環(huán)的取代規(guī)律 一． α位和 β位的活潑性 α位的活潑性 β位 苯位。 二．萘多元取代時(shí)，先在基對(duì)同環(huán)影響 （活化、鈍化） 對(duì)異環(huán) OO12345678 12 213 34 45 56 67 78 891091071 2．先在基為吸電基時(shí)，發(fā)生異環(huán)取代，且主 α位 親電置換 Z+ E+E+ Z+ZE1．先在基為活化基時(shí)，發(fā)生同環(huán)取代 當(dāng) Z 的鄰、對(duì)位有供電基時(shí)易進(jìn)行。 72 三個(gè)重要的可逆反應(yīng) a. 脫烷基 b. 脫磺基 (水解 ) SO 3+ H+(H 3 O+)H+ H 2 SO 4tHSO 3R+ H+H+ R+A lC l 3HR73 O HO HSO3HSO3HHNO3O HNO2O2N NO2H2SO4hc. 磺基的置換硝化 74 芳環(huán)親核取代 概述 一、苯親核取代活性 親電取代活性的原因 ？ 二、發(fā)生親核的條件（或） a. 強(qiáng)條件 。 b. 強(qiáng)親核試劑 。 c. 環(huán)有強(qiáng)吸電基 4 75 三、親核取代定位規(guī)律 ★ a. 取代的難易和位置恰與親電取代相反 Y 攻電子云密度低的位置 b. 苯炔歷程常發(fā)生錯(cuò)位取代 NO2Meδ δ δ δ δ δ YE+YE+76 雙分子親核歷程 * 兩步 ： 因素 ： 1） 環(huán)有強(qiáng)吸電基（尤 o、 p位），親核活性上升 。 例： 2, 4, 二硝基氯苯 硝基氯苯 2） Y 強(qiáng)弱： NH2 RO OH 例： NH2OH 中是 N 進(jìn)攻 環(huán) Cδ+ 加成 消去 慢 快 δ δ δ XNO 2+ YYNO 2+ XX YNO 2δ δ δ 77 苯炔歷程 * 條件 ： ★ NaNH2 液 NH3。 液 NH3 是苯炔的俘獲劑 歷程 ： 負(fù)離子最穩(wěn)的位置 （ I） HX+ NH 2 H X + NH 3 + XN H 3++ NH 3N H 2 加成 HX 生成負(fù)離子 78 規(guī)律： 1. 脫 HX 時(shí)，酸強(qiáng)的 H 易脫。 2. NH3 進(jìn)攻苯炔時(shí)，總是生成最穩(wěn)定的碳負(fù)離子 。 ★ 親核試劑不一定進(jìn)入離去基的位置 ， 主要取決于環(huán)上原有基 的 誘導(dǎo)效應(yīng) ！ 79 例 1： 例 2： NH 2ClC H 3HHClC H 3NH 3C H 3N H 3+C H 3N H 2NH 2O C H 3HCl H C lO C H 3NH 3N H 3+O C H 3 O C H 3N H 280 C H3ClO C H3ClO C H3Cl81 親核取代實(shí)例 ClNO 2NO 2NH 2 NH 2NHNH 2NO 2NO 2ClN a O H t , pO N aClNO 2 CH 3 O N a O C H 3NO 2ClN a N H 2 N H 2CH 3 OH ( l ) N H3 例 1： 例 2： 例 3： 例 4： 82 ※ ※ HClC H 3N a N H2 C H3N H2( l ) N H 3ClCNNO 2NCNH 2 OHN H 2NO 2NC CN例 5： 例 6： 83 自由基反應(yīng) 任何有未配對(duì)電子的物質(zhì)稱自由基 。 是反應(yīng)活性中間體 ！ 84 自由基的形成方法 ★ 三個(gè)方法： 光解、 熱解、 氧化還原 。 一．光解 適于： 分子對(duì)紫外 可見(jiàn)光的照射有吸收能力的場(chǎng)合。光源 200 800 nm 。 優(yōu)點(diǎn)： 溫度低、強(qiáng)度大、效果好 ． 易調(diào)控生成自由基的速度 例： 能量要正好合適。 Cl Cl 2 Clhv85 二．熱解 適于： 50 – 100 ℃ 產(chǎn)生自由基的場(chǎng)合，常用引發(fā)劑引發(fā)。 引發(fā)劑： 是鍵能小、只要吸很少能量就裂解為自由基的一類物質(zhì)。 選擇： 要根據(jù)反應(yīng)溫度選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑 ！ ◆ ◆ ◆ 86 引發(fā)劑 引發(fā)溫度 / ℃ 半衰期 / h 過(guò)硫酸鉀 （水溶性） 70 t1/2 = AIBN 偶氮二異丁 70 （適 4565℃ ， HCN毒 ） BPO 過(guò)氧化二苯甲酰 （油溶） 80 EHP 過(guò)氧化二碳二環(huán)己酯 50 ( 高活性， 10℃ 存 ) 三．氧化還原 Fe2+/ Fe3+， Co ， Mn 等． 可催化過(guò)氧化物分解成自由基，少用！ 87 R + C = C C CR可再奪電子 Cl CH 2 = C H C l C l C H 2 C H C l +二．加成反應(yīng) 自由基反應(yīng)類型 ＊ （了解） 一．奪?。?H）反應(yīng) R + CH RH C+88 三．偶聯(lián)及歧化 屬終止自由基反應(yīng)， ΔE極小，生成非自由基。 偶聯(lián)： 歧化： β H 由一個(gè)自由基消除（成雙鍵），轉(zhuǎn)到另一自由基（成 211。 鍵） R + R R R R + R R R例： H C H 2 C H 2 CH 3 C H 2 CH 2 = C H 2 CH 3 C H 3+ +89 自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的特點(diǎn) 慢引發(fā)、 快增長(zhǎng)、 速終止 90 課 間 休 息 91 課 間 休 息