有機合成反應(yīng)理論(1)-資料下載頁
2025-05-12 19:43本頁面
【正文】 硝基也可以作為離去基團被親核進攻： 與脂肪族雙分子親核取代的區(qū)別 ? 脂肪族雙分子親核取代反應(yīng)為 協(xié)同過程 ，親核基團進攻與離去基團離去是同步進行的， 沒有穩(wěn)定的中間體 。 ? 芳香族雙分子親核取代反應(yīng)分 兩步進行 ，親核基團先進攻生成 Meisenheimer中間體 ，然后離去基團再離去得到產(chǎn)物，具有穩(wěn)定的中間體，在一定條件下甚至可以分離出來。 SN2 SN2Ar 單分子反應(yīng)歷程（ SN1Ar) ? 單分子親核取代反應(yīng)最常見的就是芳香重氮鹽的親核置換反應(yīng)。 N H 2C H 3N a N O 2H C lN 2+C H 3H 2 OO HC H 3A r N 2+ A r+ + N 2第 一 步 ：第 二 步 ： A r+ + N uA r N u慢快 苯炔反應(yīng)歷程 ? 鹵苯（含給電子基團的化合物）在強堿（氨基金屬化合物）作用下會脫去一分子鹵化氫得到苯炔化合物，再與親核試劑反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。其過程可以描述為 消除 — 加成 機理。 C H 3C l+ N H 2液 氨 3 3 CC H 3N H 2C H 3N H 2+ + C l3 8 % （ 預(yù) 期 ） 6 2 % （ 非 預(yù) 期 ）+ N H2C lHH3C N H3C lH3C C lH3CN H2H3CN H3 H+H3C N H2+N H3N H3N H2H3CH3C N H2+N H2+N H2化學(xué)證據(jù) C l N H2N H 2K N H 2 , N H 3 H C l+4 8 % 5 2 %O OO HH +M e O HD i e l s A l d e r 反 應(yīng)又如鄰碘苯甲醚的胺化反應(yīng)： 對氫的親核取代反應(yīng) ? 如果苯環(huán)上有強吸電子基團存在，則可以將苯環(huán) ?電子強烈吸引過來，易受親核進攻。反應(yīng)具有鄰、對位定位效應(yīng)。 NO O+ O HNOOO HHNO OO H+ HO 2H 2 O已有取代基對苯環(huán)再取代反應(yīng)定位效應(yīng)影響 ? 給電子基團使苯環(huán)電子云密度增大，有利于親電反應(yīng)進行，表現(xiàn)為鄰、對位定位效應(yīng) ； 由于巨大的電子排斥作用通常不能發(fā)生親核取代 。 ? 吸電子基團使苯環(huán)電子云密度減小，在親電反應(yīng)中表現(xiàn)為間位定位效應(yīng) ， 在親核反應(yīng)中表現(xiàn)為鄰、對位定位效應(yīng)。 GD： 給電子基團 G DG W自 位 親 電 （ 較 難 ）鄰 位 親 電間 位 親 電對 位 親 電自 位 親 電 （ 較 難 ）自 位 親 核鄰 位 親 核鄰 位 親 電 （ 較 難 ）間 位 親 電對 位 親 核對 位 親 電 （ 很 難 ）GW： 吸電子基團 自由基反應(yīng) ? 親電反應(yīng)是親電試劑空軌道進攻 ； 親核反應(yīng)是親核試劑電子對進攻 ； 自由基反應(yīng)是單電子進攻 。 ? 常見的自由基反應(yīng)有：燃燒、爆炸、烷烴氣相氯化、氧化、基團脫除等。 ?光照 ：可見和紫外光，優(yōu)點是可在任何溫度下進行 ?化學(xué)引發(fā) ： ?熱解 ：通常為 50~150℃ 下使引發(fā)劑分解生成自由基，如 AIBN、過氧化物等 ?氧化還原反應(yīng) ：常用化學(xué)引發(fā)劑有空氣、高價金屬離子（如三價鐵與醛類反應(yīng)產(chǎn)生?；杂苫? 自由基引發(fā)常用方法： 自由基反應(yīng)歷程 ? 自由基反應(yīng)經(jīng)過 鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止 三個步驟。具有 活性高、反應(yīng)迅速、選擇性差、副產(chǎn)物多等 特點。 鏈引發(fā) Cl2?2Cl 鏈增長 Cl + CH4 ? CH3 + HCl CH3 + Cl2 ? CH3Cl + Cl 鏈終止 Cl + Cl ? Cl2 CH3 + Cl ? CH3Cl CH3 + CH3 ? CH3CH3 自由基反應(yīng)分類 ? 奪取反應(yīng) ：自由基與飽和鍵反應(yīng)，如乙苯與溴反應(yīng)。 C H 2 C H 3B rH B rC H C H 3C H 2 C H 2B r 2B rC H C H 3B r?加成反應(yīng) ： ?偶聯(lián)或歧化反應(yīng) ： B rH B rB r H B rHH 3 C C H 2 C H 2 C H 3+ H 3 C C H 3 H 2 C C H 2+親電加成機理 反應(yīng)舉例 自由基機理 C 5 H 1 1 C 5 H 1 1 B rH B rC 5 H 1 1B r+8 3 % 1 1 %反馬氏規(guī)則 符合馬氏規(guī)則 主產(chǎn)物歷程：（自由基加成） 副產(chǎn)物歷程：（親電加成） H B r H + B rC 5 H 1 1 + B r C 5 H 1 1 B rC 5 H 1 1 B r + H B r C 5 H 1 1 B r+ B r引 發(fā)C 5 H 1 1B rHC5 H 1 1 + H+ C 5 H 1 1 HH B rB r 反應(yīng)舉例 ? Sandmeyer反應(yīng) A r N 2 + X + C u X A r + N 2 + C u X 2A r + C u X 2 A r X + C u X還原反應(yīng)引發(fā) C H 3N H 2N a N O 2H C lC H 3N 2 C lC u C lC H 3C lKI與重氮基的碘代反應(yīng)由 I還原重氮正離子引發(fā) ： 反應(yīng)舉例 + RC H C + R HC + O 2 C O OC O O + C H C O O H + CO 2 引 發(fā) 劑OO H+H + OO H重 排分 解O H+ O弗 克 反
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