【正文】 lC u C lC H 3C lKI與重氮基的碘代反應(yīng)由 I還原重氮正離子引發(fā) ： 反應(yīng)舉例 + RC H C + R HC + O 2 C O OC O O + C H C O O H + CO 2 引 發(fā) 劑OO H+H + OO H重 排分 解O H+ O弗 克 反 應(yīng)。 GD： 給電子基團(tuán) G DG W自 位 親 電 （ 較 難 ）鄰 位 親 電間 位 親 電對(duì) 位 親 電自 位 親 電 （ 較 難 ）自 位 親 核鄰 位 親 核鄰 位 親 電 （ 較 難 ）間 位 親 電對(duì) 位 親 核對(duì) 位 親 電 （ 很 難 ）GW： 吸電子基團(tuán) 自由基反應(yīng) ? 親電反應(yīng)是親電試劑空軌道進(jìn)攻 ； 親核反應(yīng)是親核試劑電子對(duì)進(jìn)攻 ； 自由基反應(yīng)是單電子進(jìn)攻 。原因主要有兩個(gè)： – 電子效應(yīng) ：對(duì) 鄰、對(duì)位定位基團(tuán) 來說通常是對(duì)位碳上的電子云密度大于鄰位，因此親電取代產(chǎn)物中 對(duì)位往往多于鄰位 。從前面進(jìn)攻歷程叫 SE2（ 前面），產(chǎn)物構(gòu)型保持；從后面進(jìn)攻叫 SE2（ 后面），產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 – 對(duì)離子體積較小的鹵素負(fù)離子而言， 堿性強(qiáng)但可極化性低，在親核反應(yīng)中顯示出明顯的差別 ：在 質(zhì)子溶劑 中，與質(zhì)子形成強(qiáng)氫鍵，反應(yīng)時(shí)需消耗能量去溶劑化，所以反應(yīng) 活性降低 ；在 極性非質(zhì)子溶劑 中則不易溶劑化，因此顯示出強(qiáng)堿性，反應(yīng) 活性高 。 為什么？ SN2反應(yīng)的能量過程 SN2反應(yīng)舉例（ 1） Regan C K, Craig S L, Brauman J I. Science, 2021, 295: 2245~2247 SN2反應(yīng)舉例（ 2） less stable product formed and proceeds through a less stable . Boger D L. Modern Organic Synthesis. TSRI Press. 1999: 25 由于過渡態(tài)空間效應(yīng)的存在反式異構(gòu)體的活化能或自由能 (Ea, or ΔG?)要比順式高，所以 → kcis ktrans 反式異構(gòu)體反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更慢，熱力學(xué)更不穩(wěn)定。 ? 親核性強(qiáng)一般其堿性也強(qiáng)，但二者有區(qū)別： 堿性是對(duì)質(zhì)子的親合能力 ； 親核性是堿在過渡態(tài)對(duì)碳原子的親合能力 。 ? 與親核取代電性相反，但有相似反應(yīng)歷程：雙分子親電反應(yīng)為 SE2反應(yīng)；單分子親電反應(yīng)為 SE1反應(yīng)。 ? 從中間體穩(wěn)定性來看 ：正電荷在 Wheland中間體中越分散、存在比較穩(wěn)定共振式越多，就越穩(wěn)定。其過程可以描述為 消除 — 加成 機(jī)理。Cl ? Cl2 CH3 + HCl CH3 雙分子反應(yīng)歷程（ SN2Ar) N O 2N uN O 2C l N uN O 2C lN u NO OC l N uNO OC l N uNO OC l N u+ + C lσ 絡(luò) 合 物（ M e i s e n h e i m e r 中 間 體 ）穩(wěn)定 能量過程 硝基也可以作為離去基團(tuán)被親核進(jìn)攻： 與脂肪族雙分子親核取代的區(qū)別 ? 脂肪族雙分子親核取代反應(yīng)為 協(xié)同過程 ，親核基團(tuán)進(jìn)攻與離去基團(tuán)離去是同步進(jìn)行的， 沒有穩(wěn)定的中間體 。 ? 通常 活化基團(tuán) 使第二個(gè)親電取代基進(jìn)入苯環(huán)的 鄰、對(duì)位 ； 鈍化基團(tuán) 使第二個(gè)親電取代基進(jìn)入苯環(huán)的間位 ；但對(duì)某些特殊的取代基如 鹵素和吸電子作用大的烯基 為 鈍化 基團(tuán)，但卻具有 鄰、對(duì)位 定位偏向。 R O H強(qiáng)R O H 2弱R OHZ n C l 2弱（ 5）溶劑效應(yīng) ? 易于質(zhì)子化的離去基團(tuán)在質(zhì)子性溶劑中容易與質(zhì)子通過氫鍵溶劑化使離去基團(tuán)負(fù)電荷得到分散，因此負(fù)離子更為穩(wěn)定，有利于離解反應(yīng)，也就是利于 SN1反應(yīng)進(jìn)行。 ? 對(duì) 烷基 取代基而言，穩(wěn)定碳正離子是通過較多CH鍵 對(duì)碳正離子的空軌道發(fā)生 超共軛 作用使正電荷分散來實(shí)現(xiàn)的； ? 對(duì) 烯基或芳基 取代基來說，則是通常 ?電子 與碳正離子的空軌道 共軛 來穩(wěn)定碳正離子的。 C O HR3R2R1CR2R1R3C lC lC C lR3R2R1CR1R2R3C l構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn) 構(gòu) 型 保 持快 快C O S O C lR3R2R1+ S O C l2加 熱 S O 2而 ROSOCl的熱分解是一級(jí)反應(yīng) S N 1影響反應(yīng)歷程的因素 （ 1）取代基結(jié)構(gòu) 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)：空間效應(yīng)為主 。 ? 常見的離去基團(tuán)有：鹵素、硫酸酯、磺酸酯和有機(jī)羧酸酯等。當(dāng)?shù)诙稳〈磻?yīng)是取代已有基團(tuán)時(shí)，叫 自位（ ipso)取代 。通常 相對(duì)低溫反應(yīng)不可逆，相對(duì)高溫反應(yīng)可逆 ，如甲苯烷基化反應(yīng)，低溫主要生成鄰、對(duì)位；高溫可逆，以間位產(chǎn)物為主。 鏈引發(fā) Cl2?2Cl + NO O+ O HNOOO HHNO OO H+ HO 2H 2 O已有取代基對(duì)苯環(huán)再取代反應(yīng)定位效應(yīng)影響 ? 給電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度增大，有利于親電反應(yīng)進(jìn)行，表現(xiàn)為鄰、對(duì)位定位效應(yīng) ； 由于巨大的電子排斥作用通常不能發(fā)生親核取代 。 硝化溫度 / ℃ 鄰位 /% 對(duì)位 /% 間位 /% 0 25 40 90 8~9 1~2 ~90 硝基苯的硝化： N O 2H N O 3 / H 2 S O 4N O 2N O 2N O 2N O 2N O 2N O 2+ +某些親電取代反應(yīng)是可逆的，如磺化和 C烷基化。 ? 而雙分子親電取代 則不一樣。 ? 堿性強(qiáng)弱受溶劑影響大，而 可極化性則為元素本身性質(zhì)，通常不受溶劑影響 。1 有機(jī)合成反應(yīng)理論 Principle of Organic Reaction 本章內(nèi)容 ? 脂肪族親核取代反應(yīng) ? 脂肪族親電取代反應(yīng) ? 芳香族親電取