【正文】 分析，通過測定物質(zhì)的最大吸收被長和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，可以確定化合物的存在.(2)可以用來推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，例如確定1，2二苯乙烯的順反異構(gòu)體.o 0 。ot=c、/VσH L 1139。0。f..E.。439。4 t!..lxX=:39。39。9i39。S:Sr.39。三x=2C(39。ICCt。，.。..lx=1S39。39。::C..l五=105(l()(3)進(jìn)行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來確定是否含有微量雜質(zhì)苯.( 4 )進(jìn)行有機(jī)化合物、配合物或部分無機(jī)化合物的定量測定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理為利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來進(jìn)行定量測定。7 .異丙叉丙酣有兩種異構(gòu)體: CH3C(CH3)=CHCOCH3 及CH2=C(CH3):(a)最大吸收波長在235nm 處，emax=。(b)?試說明理由.解: (a)為a，b不飽和酣，即第一種異構(gòu)體，因?yàn)樵摲肿又写嬖趦蓚€雙鍵的pp共輒體系，吸收峰波長較長，而(b)在220nm 以后無強(qiáng)吸收，.，能否用紫外光譜加以區(qū)別?人Ul〈(2) CcCl.，roo， c:c叫一∞出解:可以，(1) 中第一個化合物含有三個共輒雙鍵，最大吸收波長比第二種化合物要長，(2)中第二個化合物含有三個共輒雙鍵.，哪一種化合物的Imax最小，為什么?.ρ軒 β岱。0肋二。} (b飛 (】解:(b) (a)(c)(b)中有兩個共輒雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個雙鍵，而(c)中只有一個雙鍵.10. 紫外及可見分光光度計(jì)與可見分光光度計(jì)比較，有什么不同之處?為什么?解:首先光源不同，紫外用氫燈或知燈，而可見用鴿燈，因?yàn)槎甙l(fā)出的光的波長范圍不同.從單色器來說，如果用棱鏡做單色棒，則紫外必須使用石英棱鏡，可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，紫外只能使用石英眼收池，而可見則玻璃、石英均可使用，原因同上。從檢測器來看，可見區(qū)一般使用氧化鈍光電管，它適用的波長范圍為6251000nm，紫外用錦鎧光電管，其波長范圍為200625nm.第十章紅外光譜法習(xí)題解答?是否所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜?為什么?解:條件:激發(fā)能與分子的振動能級差相匹配，同時有偶極矩的變化.并非所有的分子振動都會產(chǎn)生紅外吸收光譜，具有紅外吸收活性，只有發(fā)生偶極矩的變化時才會產(chǎn)生紅外光譜..解:(1)對稱與反對稱仲締振動: 飛礦/σa飛f/σ3(2)面內(nèi)彎曲振動:\//C(默6)盧氣氣/\\/〈HHc(搖擺，p)(3)面外彎曲振動:V 氣j/ 捕。3) /\倒也τ)?它有什么重要用途?解:與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團(tuán)頻率稱為基團(tuán)頻率區(qū)，基團(tuán)頻率可用于鑒定官能團(tuán).?簡要敘述紅外定性分析的過程.解z基本依據(jù):紅外對有機(jī)化合物的定性具有鮮明的特征性，因?yàn)槊恳换衔锒加刑卣鞯募t外光譜，光譜帶的數(shù)目、位置、形狀、強(qiáng)度均隨化合物及其聚集態(tài)的不同而不同。定性分析的過程如下:(1) 試樣的分離和精制。(2)了解試樣有關(guān)的資料。(3)譜圖解析。(4)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照。但)聯(lián)機(jī)檢索?解:有內(nèi)因和外因兩個方面.內(nèi)因:(1)電效應(yīng)，包括誘導(dǎo)、共扼、偶極場效應(yīng)。(2)氫鍵。(3)振動精合。(4)費(fèi)米共振。(5)立體障礙。(6)環(huán)張力。外因:試樣狀態(tài)，測試條件，溶劑效應(yīng)，制樣方法等。? 它有什么特點(diǎn)和用途?解:在IR光譜中，因而適用于與標(biāo)準(zhǔn)譜圖或己知物譜圖的對照，以得出未知物與己知物是否相同的準(zhǔn)確結(jié)論，任何兩個化合物的指紋區(qū)特征都是不相同的.(1)波數(shù)。(2)mm單位.， 107σ/cm39。=一一一一=39。/800=12500λ/nmλ/.L1m=8001103=，計(jì)算各化學(xué)鍵的振動頻率(cml).(1)乙炕CH鍵，k=。(2)乙快CH鍵，k=。(3)乙炕cc鍵，k=。(4)苯cc鍵，k=。(5)CH3CN中的C=N鍵， k=EUM(6)甲醒Co鍵，k=。由所得計(jì)算值，你認(rèn)為可以說明一些什么問題?解:(1)ethaneCHbond:=^_ _，39。.39。， 12m:=一39。r39。2 ?N5M，+Afznσ .233_x，._ .=306Lcm，39。39。υ V (2) AcetyleneCHbond同上，M=12xl/(12+1)=，s=3292cm 1.(3) EthaneCCbond.M=6，s=1128cml(4) BenzeneCCbonds=1466cml(5) CH3CN，C三N，s=2144cml(6) FormaldehydeCObond，s=1745cm1從以上數(shù)據(jù)可以看出，由于日的相對分子質(zhì)量較小，所以CH鍵均出現(xiàn)在高頻區(qū)，而由同類原子組成的化學(xué)鍵，力常數(shù)越大，頻率越高，同一類化合鍵振動頻率相近，但在不同化合物中會有所區(qū)別.(CHCI3)的紅外光譜說明CH伸縮振動頻率為3100cml，對于朱代氯仿CC2HCI3)，其C2日振動頻率是否會改變?如果變化的話，是向高波數(shù)還是低波數(shù)位移? 為什么?解:由于lH，H2的相對原子質(zhì)量不同，所以其伸縮振動頻率會發(fā)生變化.CHCl3中，M=12x1/(12+1)==12x2/(12+2)=，由于s與M平方根成反比，故?在代氯仿中，C2日鍵振動頻率會向低波數(shù)位移.01 0和。時構(gòu)體 問時調(diào)檢測創(chuàng)J?解:后者分子中存在C=O，在1600cml會有一強(qiáng)吸收帶，而前者則無此特征峰. 區(qū)間，(町，苯(11)，或4一叔丁基甲苯中的哪一個?說明理由.σ Icm13640 2500 1140解:應(yīng)為III，因?yàn)镽中在17402000cml 之間存在一個雙峰，強(qiáng)度較弱，為對位雙取代苯的特征譜帶，而在25003640cml 之間的兩個中強(qiáng)峰，則為CH3對稱與不對稱伸縮振動的特征譜帶.第十一章核磁共振波譜法習(xí)題解答=gHO/句，可以說明一些什么問題?解::(1)對于不同的原子核，由于磁旋比g不同，發(fā)生共振的條件不同。即發(fā)生共振時00和HO的相對值不同.(2)對于同一種核，當(dāng)外加磁場一定時，共振頻率也一定。 當(dāng)磁場強(qiáng)度改變時，共振頻率也隨著改變. ，欲使19F及l(fā)H產(chǎn)生共振信號，外加磁場強(qiáng)度各需多少?解:BO(1H)=2pno/g=2 X (19F)=2 ，在相同強(qiáng)度的外加磁場條件下，發(fā)生核躍遷時何者需要較低的能量?解:設(shè)外加磁場為H，則1H發(fā)生躍遷需要吸收的電磁波頻率為:00(1日)=2 X1027 X1034= X106日s1=\但I(xiàn)z對于31P核:nO(31P)=2 XI027 XI034==?它有什么重要性?在lHNMR 中影響化學(xué)位移的因素39。有哪些?解:由于氫核在不同化合物中所處的環(huán)境不同，所受到的屏蔽作用也不同，由于屏蔽作用所引起的共振時磁場強(qiáng)度的移動現(xiàn)象稱為化學(xué)位，因此有可能根據(jù)化學(xué)位移的大小來考慮氫核所處的化學(xué)環(huán)境，亦即有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)特征.由于化學(xué)位移是由核外電子云密度決定的，因此影響電子云密度的各種因素都會影響化學(xué)位移，如與質(zhì)子相鄰近的元素或基團(tuán)的電負(fù)性，各項(xiàng)異性效應(yīng)，溶劑效應(yīng)，氫鍵等，何者處于較低場?為什么?)i1〈I{儀態(tài)。 α:‘，解:(1)中OH質(zhì)子處于較低場，因?yàn)镠C=O)中甲基則具有推電子效應(yīng).，Ha，Hb的d值為何不同?可吶喃uvrr跑出中國解:Ha同時受到苯環(huán)，旗基的去屏蔽效應(yīng)，而脅則只受到苯環(huán)的去屏蔽效應(yīng)，因而Ha位于較低場.7. 何謂自旋偶合、自旋裂分?它有什么重要性?解:有機(jī)化合物分子中由于相鄰質(zhì)子之間的相互作用而引起核磁共振譜峰的裂分，稱為自旋一軌道偶合，簡稱自旋偶合，由自旋偶合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋一自旋裂分，，可以從核磁共振譜圖上獲得更多的信息，對有機(jī)物結(jié)構(gòu)解析非常有利. 的氫核磁共振譜圈中可觀察到其中有四重峰及三重峰各一組.(1)說明這些峰的產(chǎn)生原因。(2)哪一組峰處于較低場?為付么/解: (1)由于a，b位質(zhì)子之間的自旋偶合現(xiàn)象，根據(jù)(0+1)規(guī)律，CH3質(zhì)子核磁共振峰被亞甲基質(zhì)子裂分為三重峰，同樣，亞甲基質(zhì)子被鄰近的甲基質(zhì)子裂分為四重峰.(2)由于a位質(zhì)子受到援基的誘導(dǎo)作用比b質(zhì)子強(qiáng)，所以亞甲基質(zhì)子峰在低場出峰〈四重峰).:碳原子構(gòu)成有機(jī)化合物的骨架，而13C譜提供的是分子39。白39。架最直接的信息，因而對有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定很有價值.與氫譜一樣，dC比dH大很多，出現(xiàn)在較寬的范回內(nèi)，它對核所處化學(xué)環(huán)境更為敏感，結(jié)構(gòu)上的微小變化可在碳譜上表現(xiàn)出，幾乎每個碳原子都能給出一條譜線，故對判斷化合物的結(jié)構(gòu)非常有利.同時由于不同種類碳原子的弛豫時間相差較大，因而可以借以了解更多結(jié)構(gòu)信息及分子運(yùn)動情況.第十二章 質(zhì)譜分析習(xí)題解答，:(1)真空系統(tǒng)，質(zhì)譜儀的離子源、質(zhì)量分析器、檢測器必須處于高真空狀態(tài)。(2)進(jìn)樣系統(tǒng)，將樣品氣化為蒸氣送入質(zhì)譜儀離子源中。樣品在進(jìn)樣系統(tǒng)中被適當(dāng)加熱后轉(zhuǎn)化為即轉(zhuǎn)化為氣體。(3)離子源，被分析的氣體或蒸氣進(jìn)入離子源后通過電子轟擊(電子轟擊離子源)、化學(xué)電離(化學(xué)電離源)、場致電離〈場致電離源)、場解析電離〈場解吸電離源)或快離子轟擊電離(快離子轟擊電離源〉等轉(zhuǎn)化為碎片離子，然后進(jìn)入(4)質(zhì)量分析器，自離子源產(chǎn)生的離子束在加速電極電場作用下被加速獲得一定的動能，再進(jìn)入垂直于離子運(yùn)動方向的均勻磁場中，由于受到磁場力的作用而改變運(yùn)動方向作圓周運(yùn)動，使不同質(zhì)荷比的離子順序到達(dá)檢測器產(chǎn)生檢測信號而得到質(zhì)譜圖。(5)離子檢測器，通常以電子倍增管位測離子流。?解:在雙聚焦質(zhì)譜儀中，同時采用電場和磁場組成的質(zhì)量分析器，因而不僅可以實(shí)現(xiàn)方向聚焦，即將質(zhì)荷比相同而入射方向不同的離子聚焦， 而且可以實(shí)現(xiàn)速度聚焦，即將質(zhì)荷比相同，而速度(能量)不同的離子聚焦。所以雙聚焦質(zhì)譜儀比單聚焦質(zhì)譜儀(只能實(shí)現(xiàn)方向聚焦)具有更高的分辨率。，它有什么特點(diǎn)?解:飛行時間質(zhì)譜計(jì)的工作原理很簡單，儀器如下圖所示:.ttii.飛行時間慶幸乳十237。fjE離子引出咆離盆A，然后在柵極01上施加在負(fù)高壓V(:V)，離子加速而S哭得動能，以速度。飛tt*度為L的光也Ji又無a草場的ilt多空間，{咆壓為237。it也時，街子向航運(yùn)動的速皮與離子的ml39。有關(guān)，困化在摞移間.!M..子態(tài)以各孫不同的i!lf在運(yùn)動.摘毯IJ、!itφ.辛苦忽略盲目子{礫39。量為m)的tu始自l! .離子動ft為:何tv. _....2 .由此可寫出離子速度:ν=J等離子飛行長度為L的漂移空間所需時間T=號，故可得T=L.!...}.巳V2eV由此可見，在L，e和V等參數(shù)不變的條件下，離子自離子源到這接受囂的飛行時間T和質(zhì)量的平方根成正比。飛行時間質(zhì)譜計(jì)的特點(diǎn)為: (1)工作原理簡單。質(zhì)量分析器既不需要磁場，又不需要場，只需要直線漂移空間，因此，儀器的機(jī)械結(jié)構(gòu)較簡單，增長漂移路程L就可以提高分辨本領(lǐng)。 (2)快速。在約20ms時間內(nèi)，就可以記錄質(zhì)量為{。 (3)要在短時間內(nèi)快速記錄微弱的離子流，只能采用高靈敏、低噪音的寬頻帶電子倍增管，因此儀器的電子部分要求高。 (4)質(zhì)量分析系統(tǒng)需處于脈沖工作狀態(tài)，否則就無法確定離子的起始和到達(dá)時間，無法區(qū)分到達(dá)接受器的不同質(zhì)量。、場致電離源及場解析電離源的特點(diǎn)。解: (1)電子轟擊源，電子轟擊的能量遠(yuǎn)高于普通化學(xué)鍵的鍵能，因此過剩的能量引起分子多個鍵的斷裂，產(chǎn)生許多碎片離子，因而能夠提供分子結(jié)構(gòu)的一些重要的官能團(tuán)信息，但對于相對分子質(zhì)量較大、或極性大，難氣化，熱穩(wěn)定性差的有機(jī)化合物，在加熱和電子轟擊下，分子易破碎，難以給出完整分子離子信息。(2)在場致電離源的質(zhì)譜圖上，分子離子峰很清楚，但碎片峰則較弱，因而對于相對分子質(zhì)量的測定有利，但缺乏分子結(jié)構(gòu)信息。(3)場解析電離源，電離原理與場致電離相同，解吸試樣分子所需能量遠(yuǎn)低于氣化所需能量，因而有機(jī)化合物不會發(fā)生熱分解，即使熱穩(wěn)定性差的試樣仍能得到很好的分子離子峰，分子中的cc鍵一般不會斷裂，因而很少生成碎片離子?？傊?，場致電離和場解析電離源都是對電子轟擊源的必要補(bǔ)充，使用復(fù)合離子源，則可同時獲得完整分子和官能團(tuán)信息。.解:化學(xué)電離源內(nèi)充滿一定壓強(qiáng)的反應(yīng)氣體，如甲。皖、異丁皖、氨氣等，用高能量的電子(100eV)轟擊反應(yīng)氣體使之電離，電離后的反應(yīng)分子再與試樣分子碰撞發(fā)生分子離子反應(yīng)形成準(zhǔn)分子離子QM+.和少數(shù)碎片離子。在CI譜圖中，準(zhǔn)分子離子峰往往是最強(qiáng)峰，便于從QM+推斷相對分子質(zhì)量，碎片峰較少，譜圖簡單，易于解釋。?從這些離子的質(zhì)譜峰中可以得到一些什么信息?解: (1)分子離子。從分子離子峰可以確定相對分子質(zhì)量。(2)同位素離子峰。當(dāng)有機(jī)化，rB等元素時，在質(zhì)譜圖中會出現(xiàn)含有這些同位素的離子峰，同位素峰的強(qiáng)度比與同位素的豐度比相當(dāng)，因而可以也來判斷化合物中是否含有某些元素〈通常采用M+2/M強(qiáng)度比).(3)碎片離子峰。根據(jù)碎片離子峰可以和闡明分子的結(jié)構(gòu)。另外尚有重排離子峰、兩價離子峰、亞穩(wěn)離子峰等都可以在確定化合物結(jié)構(gòu)時得到應(yīng)用。