【正文】
2 CC H 3C H C H 2乙炔碳負(fù)離子和羰基化合物反應(yīng)生成 α乙炔醇。 在有機(jī)合成上有很重要的意義,如 C = O + N H 2C H C H CO HC C H由乙炔銅和兩分子甲醛反應(yīng),可制得許多重要的有機(jī)化合物 。 +C u + N H4C l加 壓還 原H O C H2C H2C H2C H2O H氧 化( 1 ) H B r( 2 ) C NN C C H2C H2C H2C H2C NH O O C ( C H2)4C O O H H2N ( C H2)6N H20 . 3 % H3P O4N a3P O42 8 0 ℃水解還原縮 聚C O ( C H2)4C O N H ( C H2)6N H n尼 龍 6 6C H C HH O C H2C C C H2O HH O O C C H2C H2C O O HO2 C H2OC H2= C H C H = C H2 氰基 (CN )負(fù)離子反應(yīng) 氰基負(fù)離子與鹵代烴反應(yīng) +N C C Z N C C氰基的引入可以增加一個碳原子,氰基轉(zhuǎn)換可以得到很多衍生物。 CN是一個親核試劑,由于碳的 sp構(gòu)型和氮的 電負(fù)性使氰基趨于穩(wěn)定,可作為獨(dú)立離子存 在于水溶液中。 CN是雙活性負(fù)離子,但通常 多是親核性強(qiáng)的碳一端發(fā)生反應(yīng)。 ( 1)水解為羧酸 C l C H 2 C O O H C l C H 2 C O OC a 2 + C H2 ( C O 2 ) 2 C aH C l C H2 ( C O 2 H ) 2 + C a C l 2O H C N N C C H2 C O OO H C H2 ( C O O ) 2( 2) 催化還原為胺(由蓖麻油制尼龍 1010) C H 2 O C ROC H O C ROC H 2 O C RO+ 3 N a O HH 2 O C H 2 C HO H O HC H 2O H+ 3 R C O O N a蓖 麻 油 脂 肪 酸 鈉2 6 0 2 8 0 ℃+ N a O 2 C ( C H 2 ) 8 C O 2 N a + H2蓖 麻 油 脂 肪 酸辛 醇 2癸 二 酸 鈉C H 3 ( C H 2 ) 5 C HO HC H 2 C H C H ( C H 2 ) 7 C O O HC HO HC H 3N a O H H 2 OC H 3 ( C H 2 ) 5N a O 2 C ( C H 2 ) 8 C O O N aH 2 S O 4 H O2 C ( C H 2 ) 8 C O O HN H 33 4 0 ℃H 2 / N i1 0 0 ℃ , 2 5 0 a t mH 2 N ( C H 2 ) 1 0 N H 2N C ( C H 2 ) 8 C N 氰基負(fù)離子與羰基化合物反應(yīng) RCROH C NRRCO HC N例 在三乙胺存在下,化合物 (Ⅰ) 與液體氰 化氫于 0℃ 反應(yīng),生成相應(yīng)的羥基腈。 HO C H3H C N / ( C 2 H 5 ) 3 N / C H 2 C l 20 ℃OOC H2CC H 2 O C O C 2 H 5OHO C H 3OOC H 2CC H2O C O C2H5O HC NOO[ Ⅰ ] Wittig反應(yīng) 羰基烯化反應(yīng) Wittig等人在 1953年報告了下列反應(yīng): P h 3 P C H 3 B r P h 3 P C H 2 + P h H + L i B rP h L iP h 3 P C H 2 + P h 3 P OP h 2 C O P h 2 C = C H 2其產(chǎn)率差不多是定量的。在不斷實(shí)踐中知道, 多種亞甲化三苯磷都同多種醛酮反應(yīng)得到烯烴。 這類 反應(yīng)可用通式表示如下: R 3 P = C R 1 R 2 + CR3R 4 O OR1 R 2 R 3 PC = C R 3 R 4 + 磷葉立德 R 3 P C R1R 2 R 3 P CR 1R 2(1) Wittig試劑的制備 P h 3 P + R 1 R 2 C H X P h 3 P C H R 1 R 2 X 堿 P h 3 P C R 1 R 2 C R 1 R 2P h 3 Pylen(共價型 ) ylid(離子型 ) 式中: X=I、 Βr、 Cl,以碘代烴反應(yīng)最快, 溴代烴較慢,氯代烴較難。一般用溴代烴。 磷葉立德,可分為三類: ① 穩(wěn)定的磷葉立德 R為吸電子基,如羧基、酰基、酯基、氰基等。 ② 活潑的磷葉立德 R為推電子基,如烷基、環(huán)烷基。 ③半穩(wěn)定的磷葉立德 R為烯基、炔基、芳基。 R 3 P C R1R 2 R 3 P CR 1R 2(2) 結(jié)構(gòu)與活性 磷葉立德與醛酮反應(yīng) 磷葉立德與醛酮發(fā)生親核加成反應(yīng),使羰基所在位置烯基化,這便是著名的 Wittig反應(yīng) 。 R 1R 2C + P h 3 P CR 3R 4 P h 3 P CR 1R 2CR 3R 4OO羰基化合物可以是脂肪烴或芳香烴的醛或酮。 其他官能團(tuán)不受影響,羰基組分可以含雙鍵、 叁鍵、羥基、烷氧基、鹵素、酯基等。 葉立德組分也可以帶雙鍵、叁鍵及其他官能團(tuán)。 穩(wěn)定的磷葉立德的 wittig反應(yīng),如: P h 3 P C H C O P h + O 2 N C H O C H C l 3 O 2 N C H C H C O P hE / Z = 9 9 / 1E / Z = 7 9 / 2 1P h 3 P C H C O M eOC H 3 C H O D M FL i B r C H 3 C H C H C O M eO+ wittig與醛酮的反應(yīng),還可以合成如下物質(zhì)。 P P h 3C H 2O C H 2O H C C H = C H ( C C ) 2 C H = C H C H O + 2 P h 3 P = C H ( C H = C H ) 2 C H 3C H 3 ( C H = C H ) 4 ( C C ) 2 ( C H = C H ) 4 C H 3磷葉立德用于合成多一個碳原子的醛 三苯基磷與 α鹵代醚作用生成的磷葉立德與醛酮反應(yīng)得到乙烯醚,后者酸性水解得到多一個碳原子的醛 。 P h3P C l C H 2 O C H 3P h3P+C H2O C H3C l H C lP h3P C H O C H3OC H O C H3H3+OC H OH2 P h3P C H O C H3+O H CO H CC HC HC H O C H3C H O C H3H3+OC H2C H OC H2C H O l,31,4雙磷葉立德極有用途,是合成環(huán)烯和輪烯的重要方法。 P P h 2P h 2 P P P h 2P h 2 P2 B r L iH M P TC OR 39。RR 39。R RR 39。( C H 2 ) nC H P P h 3C H P P h 3SO H CO H CS( C H 2 ) n +C H2P P h3C H2P P h32 XO H CO H CL i O E tD B N1 6 %1 2 %+ 磷葉立德與其它羰基化合物反應(yīng) (1)?;磻?yīng) 磷葉立德與酰鹵在苯溶液中進(jìn)行 C?;磻?yīng),首先生成羰基取代的鏻鹽,此鏻鹽的 αH受?;挠绊?,酸性較強(qiáng),因此能與原來的磷葉立德發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成更穩(wěn)定的羰基磷葉立德。水解或用 Zn/HOAc還原裂解得到 酮。 P h 3 P C H R + R 39。 C O C lP h 3 P C H RCO R 39。 C l P h 3 P C H RP h 3 P C RC R 39。C l[ P h 3 P C H 2 R ]OP h 3 P C RC R 39。OH 2 Oo r Z n / H O A cR C H 2 C O R 39。( 2) 羧酸酯 與磷葉立德在苯中反應(yīng),先發(fā)生羰基縮合,生成乙烯醚,進(jìn)一步水解可合成醛、酮。羧酸酯與 過量 的葉立德在 DMSO中反應(yīng),則生成 2取代丙烯。 P h 3 = C H R 2 C 6 H 6 COC H R 2RO R 1P P h 3R C = C H R 2O R 1H 3 O C C H 2 R 2RC O R 1ROOCR O R 1 P h 3 P = C H R 2 D M S O COC H R 2RO R 1 P P h 3OCR C H R 2 P P h 3 C C H R 2OR P h 3 P = C H R2CC H 2 R 2ROO R 1C H R 2(3)與酸酐的反應(yīng) 葉立德與環(huán)狀酸酐反應(yīng)的產(chǎn)物是熱力學(xué)穩(wěn)定的 E式烯烴。 O OO OC O O E tOP h 3 P = C H C O O E tE / Z = 1 0 0 / 1作業(yè): 提出實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)化的方法 寫出下列反應(yīng)的機(jī)理 H 2 C( C H 2 ) 3H 2 CC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5N a O C 2 H 51 ,2 , H 3 OOC O O C 2 H 5C 6 H 5 C H OOC 6 H 5HC O P h C 6 H 5 C H C H C O O H C 6 H 5 C H C H 2 C O O C 2 H 5O H; ; N a O C 2 H 5C H2 ( C O O C 2 H 5 ) 2C H 2 B r完成反應(yīng) O N a HC 6 H 6B r C H 2 C O O C H 3N a O HH 2 OO C H O + C H 3 C O C H 3H 3